涂层、电池及其制造方法与流程

本公开内容涉及涂层、电池及其制造方法，更具体地，涉及包括在固态电解质上的涂层的电池及其制造方法。

背景技术：

1、固态电池(ssb)(例如，基于无机固态电解质(sse)的ss锂(li)金属电池(如石榴石型sse))由于它们的高安全性、改善的能量密度、高离子导电性和对li金属的稳定性而备受关注。然而，传统的锂金属电池经常存在容量保持和/或寿命问题，尤其是在以更高容量运行的情况下。因此，有必要解决这些问题。

技术实现思路

1、本公开内容提供了涂层、电池及其制造方法，包括设置在固态电解质上的涂层。涂层可以包含锂和氟(例如，包含氟化锂和/或由氟化锂组成)。涂层可以包含具有高浓度氟(例如，约10原子％f或更高，约30原子％f或更高)的表面组成。涂层可以位于固态电解质和阳极(例如，含锂阳极)之间。涂层在固态电解质的表面上方可以是基本均匀的。提供涂层(例如，基本均匀的涂层)可以实现界面电阻的降低、高充电电流密度(例如，在60℃约5mah/cm2或更高、约6mah/cm2或更高)、寿命的延长(例如，200次循环或更多)，和高容量保持率(例如，当从3.67mah/cm2的初始容量以1c循环时，80％或更多、90％或更多、95％或更多，或者98％或更多)。

2、本公开内容的方法可以使用将水性溶液设置在固态电解质上的单步工艺来形成涂层。该过程可以使用包括含锂和氟的盐的小体积的(例如，约5μl/cm2至约50μl/cm2，约10μl/cm2至约30μl/cm2)水性溶液，在10分钟或更短时间内完成(例如，1分钟至10分钟，3分钟至10分钟)。提供水性溶液中的含锂和氟的盐可以促使在固态电解质的第一主表面上形成涂层。无意受理论限制，固态电解质可以与水性溶液的水反应以形成氢氧化锂(li(oh)2)，和/或含氟化合物可以与来自固态电解质的锂(例如，作为氢氧化锂或作为固态电解质的一部分)反应从而在固态电解质的第一主表面上形成涂层。涂层110的材料，例如氟化锂，在水中具有低溶解度(例如，小于0.2克/100毫升水)，这使得水性溶液的水能够进一步促进在固态电解质的第一主表面上形成涂层。相比之下，电池中使用的其他常见溶剂(参见本文的比较例bb和cc)不能预先形成上述行为(activity)。

3、提供固态电解质(例如，在固态电池中)可以解决常见的安全问题，例如，在使用液体电解质的电池中常见的泄漏、化学稳定性差和易燃性。此外，提供固态电解质还可以抑制多硫化物从阴极到阳极的穿梭(shuttle)，从而导致改善的电极(例如，阳极、阴极)的利用率以及高放电容量和能量密度。提供固态电解质可以减少枝晶(例如，锂枝晶)的形成，否则枝晶会导致电池出现故障。提供包括液体电解质的中间层可以润湿阴极和固态电解质之间的界面，从而降低其间的界面电阻，同时使固态电池中的液体电解质总量最小化。

4、以下描述了本公开内容的一些示例性方面，同时应理解各方面的任意特征可以单独使用或彼此组合使用。

5、方面1.一种在固态电解质上形成涂层的方法：

6、在所述固态电解质的第一主表面上设置包括含锂和氟的盐的水性溶液，其中所述水性溶液与所述第一主表面接触约1分钟或更长时间。

7、方面2.如方面1所述的方法，其中所述含锂和氟的盐包括以下中的至少一种：四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、六氟硅酸锂(li2sif6)、六氟铝酸锂(li3alf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)或其组合。

8、方面3.如方面1-2中任一项所述的方法，其中所述含锂和氟的盐的浓度为0.5摩尔(molar)至约5摩尔。

9、方面4.如方面1-3中任一项所述的方法，其中设置在所述第一主表面上的所述水性溶液的体积与所述第一主表面的表面积的比率在约5μl/cm2至约50μl/cm2的范围内。

10、方面5.如方面1-4中任一项所述的方法，其中，所述水性溶液与所述第一主表面接触约3分钟至约10分钟。

11、方面6.如方面1-5中任一项所述的方法，其中所述涂层包括约1纳米至约1000纳米的范围内的厚度。

12、方面7.如方面6所述的方法，其中所述涂层的厚度在约100纳米至约500纳米的范围内。

13、方面8.如方面1-7中任一项所述的方法，其中所述涂层的表面包含约10原子％至约50原子％范围内的氟。

14、方面9.如方面1-8中任一项所述的方法，其中所述涂层包含氟化锂。

15、方面10.如方面1-9中任一项所述的方法，其中所述涂层在所述固态电解质的第一主表面上方是基本均匀的。

16、方面11.如方面1-10中任一项所述的方法，其中所述固态电解质包含以下中的至少一种：

17、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

18、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

19、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

20、(iv)质子化的llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0＜x＜4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0＜x＜4)；或

21、它们的组合。

22、方面12.如方面1-11中任一项所述的方法，还包括在设置所述水性溶液之前，对所述固态电解质的第一主表面进行机械抛光或用酸性溶液对所述固态电解质的第一主表面进行处理。

23、方面13.一种制备电池的方法，其包括：

24、如方面1-12中任一项所述的方法；

25、在所述涂层上设置含锂阳极，所述涂层位于所述含锂阳极和所述固态电解质之间；和

26、在所述固态电解质上与所述涂层相对地设置阴极。

27、方面14.如方面13所述的方法，其还包括在所述阴极上设置液体电解质使得所述液体电解质位于固态电解质和阴极之间。

28、方面15.如方面14所述的方法，其中液体电解质包含溶剂中的锂盐，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

29、方面16.如方面15所述的方法，其中所述溶剂包括环丁砜，以及所述液体电解质中锂盐的浓度范围为约1摩尔至约3摩尔。

30、方面17.如方面14-16中任一项所述的方法，其中所述液体电解质的体积与所述阴极的表面积的比率在约10μl/cm2至约50μl/cm2的范围内。

31、方面18.如方面13-17中任一项所述的方法，其中，在60℃，基于所述含锂阳极的表面积，在1mah/cm2的面积容量(areal capacity)下，所述电池可以实现5c或更高的充电速率。

32、方面19.如方面13-17中任一项所述的方法，其中，在60℃，当以1c充电时，基于含锂阳极的表面积，所述电池可以实现至少3.5mah/cm2的面积容量。

33、方面20.如方面13-17中任一项所述的方法，其中，在60℃，在200次的以1c至3.67mah/cm2的初始面积容量的循环后，所述电池具有约95％或更高的容量保持率。

34、方面21.一种电池，其包括：

35、阴极；

36、固态电解质；

37、设置在所述固态电解质上的涂层，所述涂层与所述阴极相对；以及

38、设置在所述固态电解质上的含锂阳极，所述涂层位于所述含锂阳极和所述固态电解质之间，

39、其中所述涂层包含约10原子％至约50原子％的范围内的氟。

40、方面22.如方面21所述的电池，其中所述涂层的厚度在约1纳米至约1000纳米的范围内。

41、方面23.如方面21-22中任一项所述的电池，其中所述涂层包括氟化锂。

42、方面24.如方面21-23中任一项所述的方法，其中所述涂层在所述固态电解质的第一主表面上方是基本均匀的。

43、方面25.如方面21-24中任一项所述的电池，其中，在60℃，基于所述含锂阳极的表面积，在1mah/cm2的面积容量下，所述电池可以实现5c或更高的充电速率。

44、方面26.如方面21-24中任一项所述的电池，其中，在60℃，当以1c充电时，基于含锂阳极的表面积，所述电池可以实现至少3.5mah/cm2的面积容量。

45、方面27.如方面21-24中任一项所述的电池，其中，在60℃，在200次的以1c至3.67mah/cm2的初始面积容量的循环后，所述电池具有约95％或更高的容量保持率。

46、方面28.如方面21-27中任一项所述的电池，其中所述固态电解质包含以下中的至少一种：

47、(i)li7-3ala3zr2lao12，其中l＝al、ga或fe且0<a<0.33；

48、(ii)li7la3-bzr2mbo12，其中m＝bi或y且0<b<1；

49、(iii)li7-cla3(zr2-c,nc)o12，其中n＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0<c<1；

50、(iv)质子化的llzo(例如，hxli6.5-xla3zr1.5i0.5o12，其中i＝in、si、ge、sn、v、w、te、nb或ta且0＜x＜4，或者hxli6.25-xe0.25la3zr2o12，其中e＝al、ga或fe且0＜x＜4)；或

51、它们的组合。

52、方面29.如方面21-28中任一项所述的电池，还包括位于所述固态电解质和所述阴极之间的液体电解质。

53、方面30.如方面29所述的电池，其中所述液体电解质包含溶剂中的锂盐，所述锂盐包括以下中的至少一种：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(liso3cf3)、lic(so2cf3)3或其组合。

54、方面31.如方面30所述的电池，其中所述溶剂包括环丁砜，以及所述液体电解质中锂盐的浓度范围为约1摩尔至约3摩尔。

55、方面32.如方面29-31中任一项所述的电池，其中所述液体电解质的体积与所述阴极的表面积的比率在约10μl/cm2至约50μl/cm2的范围内。

56、方面33.如方面21-32中任一项所述的电池，其中所述阴极包括以下中的至少一种：锂辉钴矿(lithium cobaltite，lco)、锂锰矿(lithium manganite)尖晶石(lmo)、锂镍钴铝酸盐(nca)、锂镍锰钴氧化物(ncm)(linidcoemn1-d-eo2，其中0<d<1，0<e<1)、锂铁磷酸盐(lifepo4)(lfp)、锂钴磷酸盐(lcp)、锂钛酸盐、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(litis2)或其组合。