一种Fe原子簇耦合Mn-Fe双单原子催化臭氧降解水中有机微污染物的方法

本发明属于水处理，具体涉及一种fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化臭氧降解水中有机微污染物的方法。

背景技术：

1、有机微污染物是一类含量低、有毒有害且难降解的有机污染物，如酚类、硝基苯类有机物。目前已在自然水体、饮用水、污水中被频繁检出，对生态环境安全和人体健康产生了巨大的威胁。据调查，饮用水中有害的有机污染物检测高达上百种。这类有机污染物在水中残留时间长，多数不易降解。对于常规饮用水厂来讲，传统的饮用水处理工艺(混凝/絮凝—沉淀—过滤—消毒)难以去除这类污染物，严重影响供水安全。对于污水处理厂来讲，这类有机污染物的可生化性极差，难以经过传统的生化处理有效去除，据报道，常规一级处理对这类物质的去除效果低于10％，二级处理对这类物质的去除也不超过30％。对于工业废水来讲，如制药废水、印染废水、养殖废水等，这类物质的去除也是一大难题。因此，亟需开发新型高效的有机微污染物的深度水处理技术。

2、目前深度处理技术主要包括：活性炭吸附工艺、膜分离工艺、臭氧为主的高级氧化工艺等。例如一些饮用水厂已采用臭氧-生物活性炭工艺作为饮用水深度处理工艺来提升出水水质。臭氧法由于其优异的氧化能力和无二次污染等原因已被广泛应用于深度处理工艺来治理有机微污染物。臭氧能够通过分子臭氧直接氧化途径或产生次生自由基间接氧化这类有机污染物。然而，由于臭氧分子与污染物间的氧化存在选择性，对于一些有机污染物的氧化速度相对较慢(如：硝基苯、对氯苯甲酸、对羟基苯甲酸等)，导致污染物去除不彻底，甚至产生新的有毒中间产物。

3、非均相催化臭氧氧化工艺能够在短时间内将臭氧分解为高氧化的活性氧物种，如羟基自由基(·oh，2.70v)、表面原子氧(*oad，2.43v)等。这些活性氧物种能够实现水中难降解有机微污染物的快速去除，甚至矿化。在此过程中，臭氧催化剂的设计将至关重要。高效的臭氧催化剂能够实现臭氧的快速界面催化，短时间内转化大量的活性氧物种；高效的催化反应过程将有效减少臭氧的投加量，缩短工艺的停留时间，减少催化材料的投加量，提升单位时间内的水处理量，实现多种难降解有机污染物的快速降解。因此，亟需构建一种能够高效催化臭氧以去除难降解有机微污染物的臭氧催化剂合成方法，从而开发能够高效去除水中有机微污染物的新型水处理方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化臭氧降解水中有机微污染物的方法，该方法有效利用mn-fe双单原子间的协同作用，并耦合fe原子簇的电子优化作用，实现了高效合理的臭氧界面催化路径的设计，产生的高活性氧化物种能够在短时间内快速降解水中的难降解有机微污染物，保障出水水质。

2、本发明的第一方面提供了一种fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化臭氧降解水中有机微污染物的方法，所述方法包括将fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化剂和待处理水加入臭氧催化反应装置中进行臭氧曝气的步骤。

3、本发明关于fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化臭氧降解水中有机微污染物的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

4、该方法能够实现多种难降解有机微污染物的快速去除，如硝基苯、对羟基苯甲酸、4-硝基酚、苯并三氮唑等。此外，该方法在处理难降解有机微污染物过程中具有良好的性能稳定性和抗干扰性，对有机微污染物的去除性能并不会受到水质杂质的干扰，如cl-、so42-、h2po42-、hco3-、溶解性有机质等，并且在不同的水质ph范围内均具有良好的去除效果。

5、本发明提出的有机微污染物的治理策略，与现有的臭氧催化氧化工艺去除有机微污染物的方法有着本质的区别。核心在于本发明基于臭氧的电子结构和分子特征采用原子调控技术定向合成了与臭氧电子结构相匹配的界面原子配位构型，通过mn、fe双过渡金属原子间电子结构的相互调控实现臭氧催化的协同界面作用。与此同时，通过同步原位引入fe原子簇，对双单原子位点的电子结构进一步优化，促使其对臭氧分子的界面吸附过程和催化分解反应过程进一步得到优化，与现有的催化剂合成策略完全不同。由此，本发明提出的采用fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化臭氧降高效解水中有机微污染物的方法这一先进理念和策略，在饮用水处理、污水再生处理和工业废水处理方面具有很广阔的应用前景。具体而言，本发明基于臭氧的电子结构和分子特征创新性地采用原子调控技术定向合成了与臭氧电子结构相匹配的fe原子簇耦合mn-fe双单原子界面原子催化构型。该纳米催化剂中fe原子簇耦合mn-fe双单原子纳米催化剂中mn原子与fe原子的含量比atom％为1～3:3，比表面积为1000～1500m2/g，mn-n、mn-fe、fe-n和fe-fe之间均形成有效配位。通过mn、fe双过渡金属原子间电子结构的相互调控实现臭氧催化的协同界面作用；与此同时，通过同步原位引入fe原子簇，对双单原子位点的电子结构进一步优化，促使其对臭氧分子的界面吸附过程和催化分解反应过程进一步得到优化，显著提升了臭氧的催化效率。

6、实验结果表明，在处理水中富含5mgc/l的硝基苯、对羟基苯甲酸、4-硝基酚、苯并三氮唑等难降解有机微污染物时，仅需120s即可实现上述难降解有机微污染物70％～90％的去除，相较于传统臭氧氧化工艺，该工艺对硝基苯、对羟基苯甲酸、4-硝基酚、苯并三氮唑的去除效果分别提升了15.72倍、8.14倍、6.39倍和6.91倍。此外，该方法在处理难降解有机污染物过程中具有良好的性能稳定性和抗干扰性，对难降解有机微污染物硝基苯的去除性能不会受到水中各种阴离子的干扰，包括5mm的cl-、so42-、h2po42-、hco3-；该性能也不会被水中溶解性有机质(2mgc/l或5mgc/l)所干扰。在面对不同水质ph的条件下(ph范围：3～9)，该方法均表现出优异的硝基苯去除性能。

7、本发明适用于城市饮用水厂深度处理，可将饮用水深度处理工艺中的臭氧-生物活性碳工艺替换为fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化臭氧氧化工艺，实现水中难降解有机微污染物的有效去除，同时臭氧具有杀菌、消毒和除藻等作用，保障供水安全。该工艺操作简单，并且考虑到许多饮用水厂已具备了臭氧氧化工艺所需的关键构筑物，仅需投加臭氧催化剂即可实现现有水厂工艺的升级改造。

8、进一步的，本发明适用于再生水深度处理，可在二沉池出水工艺后进行fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化臭氧氧化处理，实现水中难降解有机微污染物的有效去除，保障出水水质。该发明还可应用于工业废水的有效处理，如制药废水、印染废水、养殖废水等富含难降解有机微污染物的废水，这类废水往往难以进行常规生化处理。该工艺能够有效降解水中的难降解有机微污染物，降低出水有机物的同时提升其可生化性，实现工业废水的高效处理。

9、根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括对臭氧曝气后的出水进行过滤以回收水中固体催化剂的步骤。

10、对臭氧曝气后的出水进行过滤以回收水中固体催化剂，实现了催化剂的循环利用，进一步降低了成本。

11、根据本发明的一些实施方式，所述fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化剂的制备方法包括制备mn掺杂的前体物、获得mn单原子催化剂以及锚定fe单原子并耦合fe原子簇的步骤。

12、根据本发明的一些实施方式，所述fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：

13、s1：在反应溶剂中配制n配体溶液，以及含有六水合硝酸锌和mn源的溶液，将两种溶液混合反应，得到的固体颗粒物为mn掺杂的前体物；

14、s2：将所述mn掺杂的前体物第一次热处理后进行酸刻蚀，得到mn单原子催化剂；

15、s3：将所述mn单原子催化剂第二次热处理后，将产物在溶剂中分散，加入fe源和n源，反应后对样品进行离心回收、清洗和干燥，将得到的固体产物在惰性气氛下进行第三次热处理，得到所述的fe原子簇耦合mn-fe双单原子催化剂。

16、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述反应溶剂包括二甲基甲酰胺溶液。

17、根据本发明的一些实施方式，所述n配体溶液包括50～150mmol/l的二甲基咪唑溶液。

18、根据本发明的一些实施方式，所述六水合硝酸锌的浓度为25～75mmol/l。

19、根据本发明的一些实施方式，所述mn源包括2～20mm的二水合醋酸锰溶液。

20、根据本发明的一些实施方式，所述混合反应的温度为30℃～120℃。

21、根据本发明的一些实施方式，所述混合反应的时间为8h～24h。

22、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述酸刻蚀的酸液浓度为0.01～1.0mol/l。

23、根据本发明的一些实施方式，所述酸刻蚀的处理时间为1h～5h。

24、根据本发明的一些实施方式，所述酸刻蚀的处理温度为30℃～100℃。

25、根据本发明的一些实施方式，所述酸刻蚀的作用是去除杂质。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述fe源包括氯化亚铁。

27、根据本发明的一些实施方式，所述n源包括氰胺。

28、根据本发明的一些实施方式，所述fe源和n源的原子比为1:10～100。

29、根据本发明的一些实施方式，所述第一次热处理的温度为800～1200℃。

30、根据本发明的一些实施方式，所述第一次热处理时间为30min～150min。

31、根据本发明的一些实施方式，所述第一次热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min。

32、根据本发明的一些实施方式，所述第一次热处理的作用是还原mn离子形成mn单原子。

33、根据本发明的一些实施方式，所述第二次热处理的温度为800～1200℃。

34、根据本发明的一些实施方式，所述第二次热处理时间为30min～150min。

35、根据本发明的一些实施方式，所述第二次热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min。

36、根据本发明的一些实施方式，所述第二次热处理的作用是修复碳结构。

37、第三次热处理前的固体产物是fe原子簇耦合mn-fe双单原子纳米催化剂前体物。

38、根据本发明的一些实施方式，所述第三次热处理的温度为800～1200℃。

39、根据本发明的一些实施方式，所述第三次热处理时间为30min～150min。

40、根据本发明的一些实施方式，所述第三次热处理的升温速率为1℃/min～10℃/min。

41、根据本发明的一些实施方式，所述第三次热处理的作用是还原fe离子形成fe单原子。