一种铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在商业化应用潜力高的钠离子电池正极材料中，磷酸焦磷酸盐从成本和结构稳定性上来看是一类不错的材料，有着许多优点，相比磷酸铁钠、磷酸铁锂等磷酸盐材料，焦磷酸磷酸铁钠制造成本更低，这是因为其可以通过高温固相法一步烧结而成。其次，焦磷酸磷酸铁钠具有较高的理论比容量和高平工作电压。此外，焦磷酸磷酸铁钠的稳定性较好，这使其在储能方面的应用潜力较大。

2、为了获得性能优异的电极材料，主要的改进方法有体相掺杂、表面改性、制造氧空位和制备混相材料等。在聚阴离子材料中掺入适量的杂原子可以稳定晶体结构，调节钠离子扩散通道，促进钠离子的传输，从而提升材料的电化学性能。目前，掺杂元素多为li+，mg2+，al3+，ti4+等元素，而+5和+6价的高价态元素掺杂的相关研究比较少。电压衰减问题在富锂层状材料中得到充分研究，但是对于钠电正极材料，这一问题并未得到较好的解答。因此，提升材料的循环稳定性和抑制电压衰减是促进钠离子电池实用化的根本所在。

3、钠离子电池电极材料一般是半导体材料，本身的电子导电性较差，内阻也会随着温度的变化而变化。电子导电性能较差会严重影响钠离子电池在大电流充放电领域的应用，而且在使用过程中会产生极化，容易引起燃烧甚至爆炸，存在严重的安全隐患。通常制备的nfpp颗粒之间有较大的间隙，导致其振实密度较低，进而导致其体积能量密度较低；此外，大尺寸的po43-基团的固有隔离特性导致铁基混合磷酸盐较低的电子电导率和缓慢的离子扩散，对其电化学性能造成了阻碍。因此解决磷酸焦磷酸盐正极材料的低振实密度、低电子电导率等问题就显的尤为重要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中磷酸焦磷酸盐正极材料的振实密度低、电子电导率低的技术问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：一方面，本发明提供了一种铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料，所述铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料的化学式为na4fe3－xnbx(po4)2p2o7/c，其中0＜x≤0.5。

3、另一方面，本发明提供了一种铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1，将钠源、铁源、磷源、铌源和碳源加入水中，混合均匀形成浆料；

5、s2，将步骤s1的浆料球磨后进行喷雾干燥处理，得到前驱体粉料；

6、s3，将步骤s2的前驱体粉料在惰性气氛下煅烧得到铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料。

7、钠离子电池电极材料一般是半导体材料，本身的电子导电性较差，内阻也会随着温度的变化而变化。电子导电性能较差会严重影响钠离子电池在大电流充放电领域的应用，而且在使用过程中会产生极化，容易引起燃烧甚至爆炸，存在严重的安全隐患。而在正极材料中加入铌元素以后，铌的多种价态对电子电导率的提高十分有利。nb3+掺杂除了增加跳跃载流子外，还可以提供额外的电子跳跃路径，这是由于nb3+的多个电荷离子取代nfpp中的fe导致电子浓度增加，从而改善电导率。

8、原位碳包覆法是将原料与碳源充分混合，再经煅烧得到的nf3-xmxpp/c正极材料，此方法合成工艺简单，可以在合成nf3-xmxpp(简称nfpp)反应前引入碳源。本发明将原料充分研磨成浆料后，通过喷雾干燥得到nfpp@c前驱体，再通过高温煅烧工艺制备出原位碳包覆的nfpp@c纳米多孔材料。在反应过程中，有机碳源通过原位聚合或焦糖化作用包覆在nfpp表面上，再经高温碳化煅烧即可得到核壳结构的nfpp/c复合材料。原位包覆形成的碳层较非原位包覆的碳层更薄、更均匀、更有利于导电网络的形成，电子电导率的提升效果更好。适量的碳包覆可以改善材料颗粒间的电接触，同时减小一次颗粒的粒径，缩短na+的传输路径。碳包覆层的厚度和结构可以通过调控实验条件进行控制，通过调整碳源量的烧结时间，烧结温度来控制碳层厚度。

9、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料的化学式为na4fe3－xnbx(po4)2p2o7/c，其中0≤x≤0.5。

10、扩展na+嵌入/脱出通道，nb掺杂可以改变晶格参数、扩大层间距，聚阴离子材料在nb掺杂后可使na－o键得到延长，从而减小na－o键的结合能。由于能垒的减小，na+更加容易迁移，nb的高导电性和大半径也可以促进na+的快速迁移，从而提高倍率性能。在nfpp中掺杂nb元素，用喷雾干燥法合成了na4fe3－xnbx(po4)2p2o7/c，其中0≤x≤0.5，通过xrd精修获得了不同nb含量下的晶格参数。结果表明，晶格参数以及晶胞体积会随着nb含量的增加而增大，晶格参数的增加扩大了na+扩散通道的横截面积，从而显著提高了na+扩散系数，倍率性能也得到明显改善。

11、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，x为0、0.025、0.075或0.10。材料分别命名为nb0－nfpp、nb0.025－nfpp、nb0.075－nfpp、nb0.10－nfpp。

12、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2球磨时，将所述浆料倒往储料罐中，在砂磨机中以300～400r/min的转速，40l/h的流量下研磨100～150min。

13、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2喷雾干燥时，将球磨后的浆料在进口温度210～230℃、出口温度90～100℃的条件下，进行喷雾干燥处理，喷雾干燥的进料速率为50～70ml/min，雾化盘的频率为5500～6500hz。

14、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3高温煅烧时，前驱体粉料在氮气的气氛中以10℃/min的升温速率加热至500～600℃，保温2～3h；再以10℃/min的升温速率加热至700～800℃，保温5～6h。

15、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述钠源为磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠和焦磷酸二氢钠中的一种或多种。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铁源为铁粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁和硫酸亚铁铵中的一种或多种。

17、在以上技术方案的基础上，优选的，所述磷源为磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠和焦磷酸二氢钠中的一种或多种。

18、在以上技术方案的基础上，优选的，所述铌源为硝酸铌或硫化铌。

19、在以上技术方案的基础上，优选的，所述碳源为水系碳纳米管、草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、己二酸、可溶性淀粉、蔗糖和葡萄糖中的一种或多种。

20、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，球磨之后的粒径为200～400nm。

21、再一方面，本发明提供了一种正极材料，包括权利要求8所述铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料。

22、本发明的一种铌掺杂的碳包覆焦磷酸磷酸铁钠材料及其制备方法和应用相对于现有技术具有以下有益效果：

23、(1)本发明以nb取代fe，由于nb离子半径较大，因此可以作为晶体结构的“支撑点”，扩大晶格距离，改善材料的动力学性能。而过渡金属元素掺杂对提高na+的扩散系数有一定作用，这是由于金属离子键有较高的键离解能，可以防止晶体结构的降解。以nb作为掺杂元素对材料进行体相掺杂具有得天独厚的优势，因为其半径接近过渡金属元素的半径，并且具有更高的金属-氧键能，所以nb掺杂后可以明显提高结构稳定性，进而提高电化学性能。

24、(2)本发明将原料充分研磨成浆料后，通过喷雾干燥得到nfpp@c前驱体，再通过高温煅烧工艺制备出原位碳包覆的nfpp@c纳米多孔材料，原位包覆形成的碳层较非原位包覆的碳层更薄、更均匀、更有利于导电网络的形成，电子电导率的提升效果更好。

25、(3)本发明提供的焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法中，焦磷酸磷酸铁钠前驱体采用液相法混合，使用喷雾干燥工艺，对焦磷酸磷酸铁钠前驱体进行原位包覆碳，可以有效调控材料颗粒的球形化度，进而提高材料的振实密度。使焦磷酸磷酸铁钠复合材料发挥的容量更高。