铂钴固溶体催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及新能源材料与应用，尤其涉及一种铂钴固溶体催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池（pemfc）是一种高效清洁的能量转换装置，但燃料电池的阴极反应动力学过程缓慢，通常需要pt/c催化剂的辅助来提高反应速率。商业铂碳虽然已被应用于市场，pt作为稀有贵金属导致氢燃料电池成本较高，且其活性和稳定性仍有待提高。

2、目前研究者已有采用过渡金属与pt形成合金结构的纳米催化剂，以提高pt原子利用率。其中很多研究者选择开发pt-co催化剂，co原子嵌入pt的晶格当中，引起铂原子电子结构改变，有利于电子的转移从而提高pt的orr活性。

3、但目前文献中多采用一步吸附法，将pt和co同时被吸附、还原，这样很难保证纳米粒子的均匀性。为了改善纳米粒子的均匀性，专利cn113097503a提出了一种分步吸附法。具体的，该专利公开了一种质子交换膜燃料电池催化剂合成方法，先将pt/c前体分散在水中，得到pt/c前体分散液；分散液与无机钴盐按1∶1比例混合，得到混合分散液；然后，将nabh4水溶液逐滴加入至混合分散液中，得到混合液；将混合液抽滤、洗涤、干燥，得到含co的pt/c样品；再将含co的pt/c样品置于氩气氛围中，升温冷却后得到含有钴颗粒的ptco/c合金催化剂；将含有钴颗粒的ptco/c合金催化剂在酸溶液中进行洗涤，得到ptco/c催化剂。

4、该方法采用分步吸附法，先吸附pt形成pt/c载体，再吸附co，可以使pt-co粒子分散的更加均匀。但是，该方法载体没有足够的活性位点，且没有采取对pt-co粒子进行锚定的措施，对催化剂活性的提高程度有限。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种铂钴固溶体催化剂的制备方法，该方法采用分步吸附pt和co的方法，先吸附co源，通过调控体系ph至弱碱性，有利于载体对co的吸附，还原后得到co/c载体，为后期pt的吸附提供良好的基体，改善催化剂的分散性，从而提高催化剂的活性；并且，在吸附co源之前先吸附带有巯基的有机酸，巯基可以增加炭载体的活性位点，且可以与pt-co粒子键合，从而实现对pt-co粒子的锚定，提高催化剂的活性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种铂钴固溶体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1，将炭黑载体、含巯基的有机酸和去离子水超声分散，搅拌1-3h得到a，将钴源和乙二醇超声分散得到b；

4、s2，在搅拌状态下，将b加入a中，超声，室温下搅拌1-2h，得到混合液a；

5、s3，搅拌状态下向混合液a中加入氨水溶液，调节ph至5-9，超声，室温下搅拌，得到混合液b；

6、s4，搅拌状态下向混合液b中加入甲醛水溶液，超声，室温下搅拌，得到混合液c；70-90℃水浴回流搅拌1-3h，过滤，去离子水洗涤，干燥，研磨，得到巯基修饰的co/c载体；

7、所述混合液c中，钴的浓度为0.005-0.04g/l，钴与炭黑载体的质量比为1：（1-50），含巯基的有机酸与钴的摩尔比为（1-5）：1，溶液中去离子水与乙二醇的体积比为（1-5）：1；

8、s5，将co/c载体和去离子水超声分散得到c，将铂源和乙二醇超声分散得到d；

9、s6，在搅拌状态下，将d加入c中得到混合液d，超声，室温下搅拌4-15h；

10、s7，搅拌状态向混合液d中加入甲醛水溶液，超声，室温下搅拌，得到混合液e；在70-90℃下，水浴回流搅拌1-3h，过滤，去离子水洗涤，干燥，研磨，得到ptco/c催化剂；

11、所述混合液e中，铂的浓度为0.01-0.2g/l，铂与炭黑载体的质量比为1：（1-10），溶液中去离子水与乙二醇的体积比为（1-5）：1。

12、进一步的，在步骤s1中，所述炭黑载体为科琴黑、卡博特炭黑、乙炔炭黑中的一种。

13、进一步的，在步骤s1中，所述钴源为六水合硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种的乙二醇溶液。

14、进一步的，在步骤s1中，所述含巯基的有机酸为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。

15、进一步的，在步骤s3中，所述氨水溶液的浓度为5wt%-30wt%。

16、进一步的，在步骤s4、s7中，所述甲醛水溶液的浓度为1g-5g/l，体积为10ml-100ml。

17、进一步的，在步骤s5中，所述铂源为硝酸铂、氯铂酸中的一种或两种的乙二醇溶液。

18、本发明还提供了一种铂钴固溶体催化剂，由前述制备方法制得，所述铂钴固溶体催化剂中pt-co粒子分布均匀，所述铂钴固溶体催化剂中pt-co粒子的粒径范围为2-6nm。

19、进一步的，所述ptco/c催化剂中，pt与co的摩尔比为（0.5-4）：1。

20、前述铂钴固溶体催化剂可用于质子交换膜氢燃料电池氧还原反应。

21、本发明的有益效果是：

22、1.本发明提供的铂钴固溶体催化剂的制备方法，采用分步吸附pt和co的方法，先吸附co源，通过调控体系ph至弱碱性，有利于载体对co的吸附，还原后得到co/c载体，为后期pt的吸附提供良好的基体，这样有序的吸附，可以改善催化剂中pt-co粒子的分散性，从而提高催化剂的活性；

23、2.炭载体在吸附co之前先吸附带有巯基的有机酸，然后直接吸附co源并还原，形成带巯基的co/c载体，相比载体预处理引入巯基，减少了过滤、洗涤和干燥的步骤。一方面巯基可以增加载体的活性位点，改变催化剂活性位点的结构和电子性质，提高反应的活性，另一方面co/c载体吸附铂源并还原后，巯基与pt-co粒子键合，实现了对pt-co粒子的锚定，提高催化剂的活性。

24、3.本发明制得的铂钴固溶体催化剂，pt-co粒子分布均匀，pt-co粒子的粒径为2~6nm，适用于质子交换膜氢燃料电池氧还原反应。该催化剂的pt-co粒子分布均匀，在o2饱和的0.1 m hclo4中的orr极化曲线中半波电位高于20%含量铂的商业铂碳催化剂，质量活性比也远高于商业铂碳催化剂。

技术特征：

1.一种铂钴固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的铂钴固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述炭黑载体为科琴黑、卡博特炭黑、乙炔炭黑中的一种。

3.根据权利要求1所述的铂钴固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述钴源为六水合硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种的乙二醇溶液。

4.根据权利要求1所述的铂钴固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述含巯基的有机酸为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的铂钴固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述氨水溶液的浓度为5wt%-30wt%。

6.根据权利要求1所述的铂钴固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s4、s7中，所述甲醛水溶液的浓度为1g-5g/l，体积为10ml-100ml。

7.根据权利要求1所述的铂钴固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤s5中，所述铂源为硝酸铂、氯铂酸中的一种或两种的乙二醇溶液。

8.一种铂钴固溶体催化剂，由权利要求1-7中任一项所述的铂钴固溶体催化剂的制备方法制得，其特征在于：所述铂钴固溶体催化剂中pt-co粒子分布均匀，所述铂钴固溶体催化剂中pt-co粒子的粒径范围为2-6nm。

9.根据权利要求8所述的铂钴固溶体催化剂，其特征在于：所述ptco/c催化剂中，pt与co的摩尔比为（0.5-4）：1。

10.一种根据权利要求8所述的铂钴固溶体催化剂的应用，其特征在于，所述铂钴固溶体催化剂应用于质子交换膜氢燃料电池氧还原反应。

技术总结本发明提供了一种铂钴固溶体催化剂及其制备方法与应用，涉及新能源材料和应用技术领域。该制备方法采用分步吸附的方法制备PtCo/C固溶体催化剂，首先将带巯基的有机酸吸附到炭载体上，再吸附Co源，还原形成巯基修饰的Co/C载体，以此为载体吸附Pt源并还原，经洗涤、烘干、研磨后得到PtCo/C固溶体催化剂。该制备方法分步吸附Co源和Pt源，有利于Pt‑Co粒子的均匀分布。另一方面，巯基被吸附到炭载体上可以增加载体的活性位点，且巯基可与Pt‑Co粒子键合，从而实现对Pt‑Co粒子的锚定，提高催化剂的活性。该方法制备的PtCo/C固溶体催化剂中Pt‑Co粒子分布均匀，Pt‑Co粒子的粒径为2‑6nm，半波电位和质量比活性（mass activity）的值均高于商业铂碳催化剂，可应用于质子交换膜氢燃料电池氧还原反应。技术研发人员：尹超,魏宁,苗雨暄,王洪超,丁成,庞亿受保护的技术使用者：长春黄金研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4