NiS-CoS-Co-Ni微米绣球花的合成方法及其用途

本发明涉及nis-cos-co-ni微纳结构材料电化学合成及其电催化分解水。具体地说，用电化学沉积法在泡沬镍基片上沉积备出nis-cos-co-ni微米级绣球花，在碱性条件下具有良好的电催化析氢和析氧作用。

背景技术：

1、在电催化分解水的领域，酸性条件下，pt基材料被认为是目前最好的析氢电催化剂，ruo2和iro2被认为是最好的析氧催化剂。但是，因为贵金属在自然储量较低、价格昂贵，从而限制了它们的大规模使用。因此，发展高效稳定的非贵金属析氢、析氧催化剂成为了一项重要任务。因为非贵金属催化剂在酸性条件下不稳定，因此，碱性条件下非贵金属催化剂的研究成为重要的方向。过去的研究表明：过渡金属的硫化物在泡沬镍上沉积表现出电催化的析氢(her)和析氧(oer)特性。例如：用循环伏安法电沉积在铜箔上feconis/nvg纳米颗粒与纳米纸的复合结构在1mkoh溶液中，10ma/cm2电流密度下，her和oer的过电位分别为126mv和347mv(yang et.al.journal of the electrochemical society，2021，168，112503)；采用两部电沉积法在泡沬镍获得非晶态镍/硫化镍复合簿膜在1mkoh溶液中，10ma/cm2电流密度下，her的过电位为43mv(miao et al.acs appl.energy mater.2021，4，927)，缺乏对其oer等双功能性质的研究。为此，我们通过添加钴元素调制化学成分，一步快速电沉积法，在泡沬ni(nf)上电化学合成nis-cos-ni-co非晶态的微米级秀球花，在1mkoh溶液中，10ma/cm2电流密度下，her和oer的过电位分别为61mv和272mv的双功能材料，水分解的电压为1.57v，这是一个不错的结果，同时制备电极方便，便于工业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供nis-cos-ni-co非晶态的微米级秀球花制备方法及其用法。

2、一种nis-cos-ni-co非晶态的微米级秀球花在泡沬镍(nf)的电化学沉积方法及其在碱性条件下具有电催化析氢、析氧双功能，以及在碱性电解水的应用，提高催化活性，减少对贵金属的利用。

3、本发明的技术方案是：以泡沬镍(nf)为基底，以niso4·6h2o为镍源，cocl2·6h2o为钴源，硫脲(tu)为硫源，nah2po2为还原剂，氯化铵为电解质配成电解液，用计时电位的方法一步将nis-cos-ni-co微米绣球花电沉积在泡沬镍上形成her和oer双功能电极。这里的niso4·6h2o可以用nicl2或ni(no3)2替代，cocl2·6h2o可用coso4或co(no3)2替代。

4、具体包括：(1)泡沬镍(nf)作为基底，在镀层前进行预处理。一块nf用乙醇清洗10～20min以去除表面污染物，用2～3m盐酸溶液超声酸化10～20min以去除nf表面的氧化物。然后用去离子水洗涤nf几次，直到最后一种洗涤液为中性，放置备用。

5、(2)nis-cos-ni-co微米绣球花的制备：采用标准的三电极系统，采用时电位法(cp)进行电沉积。将预处理后的nf、铂丝和ag/agcl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。制备40～60ml的电解液含0.05～0.1m niso4·6h2o，0.1～0.3m硫脲(tu)，0.1～0.2m氯化铵，0.1～0.2m nah2po2，nmcocl2·6h2o(n＝0～0.15之间调节)。在电流为-0.1～-0.4a，室温下电镀5-15min.样品被乙醇、去离子水洗几次，然后在60℃下真空干燥8-12小时。cos/nf电极制备除将cocl2·6h2o替换niso4·6h2o之外，其余条件均相同。

6、(3)电催化分解水性能测试：在计算机控制的chi 760e电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上，采用传统的三电极系统在1.0m氢氧化钾水溶液中，实现了析氢反应(her)和析氧反应(oer)的电化学性质。这些微球花负载的泡沬镍直接用作为工作电极，选择石墨棒为对电极，使用hg/hgo作为参比电极。本研究中的电流密度被归一化为几何表面积。

7、本发明的电沉积的复合物被超声剥离，经xrd测定，呈现为非晶态中含有少量的ni和co的单质存在(图1)。xps检测主要为ni2+，co2+，s2+和少量的单质co和ni。因此化学组成为：nis-cos-co-ni/nf复合电极。

8、nis-cos-co-ni绣球花负载在泡沬镍上，直径约为0.3-1.5μm大小不等。球花由大约5nm厚的纳米纸组成(sem，图2a，b)。

9、从电化学极化曲线(lsv，图3a))中可以看出，nicos/nf-0.1电极在10ma/cm2下，具有最低的电催化析氢(her)过电势61mv，同时电催化oer过电势为272mv(10ma/cm2)(图3b)，并且具有相当的稳定性，表明这种材料具有良好的催化her和oer双功能特性。用这种双功能催化剂分别作电解水的阴阳极，槽压为1.57v，100小时以上仍稳定工作。

10、本发明的制备方法简单、原料易得、性能优良适合工业应用。

技术特征：

1.一种一步电沉积法合成nis-cos-co-ni微米绣球花，其特征在于：该绣球花锚固在泡沫镍表面，直径约0.3-3.0μm，花瓣由厚度约3-10纳米片组成，主要呈现为非晶态结构，其中含少量的晶态结构。

2.一种权利要求1中微米绣球花锚固泡沫镍上作为电极用途在于：在碱性介质条件下，既可以析氢催化剂，又可以作析氧催化剂，显示双功能催化。在1mkoh溶液中，10ma/cm2电流密度下，her和oer的过电位分别在61mv和272mv及其以下，稳定性超过100小时。

3.一种制备权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

技术总结该发明专利名称为：“NiS‑CoS‑Co‑Ni微米绣球花的合成方法及其用途”，所属领域：电催化剂制备与应用。本发明通过一步电沉积法在泡沫镍(NF)上电镀NiS‑CoS‑Co‑Ni微米绣球花，形成NiS‑CoS‑Co‑Ni/NF复合材料电极，该绣球花直径约为0.3～1.5μm，花瓣由大约5nm厚的纳米纸组成，该电极在碱性条件下表现出优良的析氢、析氧的电催化的双功能，具有很好的应用前景。本发明公开了这种复合材料绣球花的制法及用途。技术研发人员：吴兴才,盛子鸣,陶友荣受保护的技术使用者：南京大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14