一种可控氮掺杂的电催化氧还原合成H2O2的催化材料的制备及应用

本发明涉及材料合成和应用，具体为一种可控氮掺杂的电催化氧还原合成h2o2的催化材料的制备及应用。

背景技术：

1、在电催化领域，尤其是针对氧还原合成反应的催化材料研究中，尽管已取得了一定进展，但仍存在诸多挑战和不足之处。当前，许多传统催化材料在电化学性能上表现欠佳，主要体现在电流密度低、过电位高以及稳定性差等方面。这些问题限制了催化材料在能源转换和储存装置(如燃料电池、金属-空气电池等)中的广泛应用。

2、此外，传统制备方法在控制材料的均匀性和结构特征方面存在局限，导致催化活性位点分布不均，影响了催化效率和选择性。特别是关于氮掺杂的催化材料，如何在制备过程中有效实现氮原子的均匀掺杂，并保留材料的多孔结构和较大的比表面积，是当前研究中的一大难题。

3、另一方面，催化材料的选择性和产率也是评估其性能的重要指标。传统方法制备的催化材料往往在这些方面表现不足，难以满足工业应用的高要求。特别是在电催化氧还原合成反应中，如何提高催化材料对目标产物的选择性，并同时提升产率和法拉第效率，是当前亟需解决的问题。

4、综上所述，开发一种新型的可控氮掺杂的电催化氧还原合成的催化材料及其制备方法，旨在解决现有催化材料在电化学性能、均匀性、稳定性、选择性和产率等方面存在的问题，对于推动电催化技术的进步和应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了弥补现有技术的不足，提供了一种可控氮掺杂的电催化氧还原合成h2o2的催化材料的制备及应用，它能够通过冷冻干燥和真空干燥过程，该方法有效地保留了材料的多孔结构和较大的比表面积，这种结构特点为催化反应提供了更多的活性位点，使得反应物能够更充分地与催化剂接触，从而提高了催化效率，氮元素的掺杂不仅提升了材料的导电性，还显著增强了其催化活性，氮原子的引入改变了材料的电子结构，优化了反应路径，使得电催化氧还原反应能够在更低的过电位下进行，同时产生更高的电流密度，通过超声波处理和逐滴加入钴前驱体的方法，确保了钴元素在纳米管表面及其周围的均匀分布，这种均匀的分布有助于形成稳定的催化结构，防止了局部浓度过高导致的催化性能下降，对氧化碳纳米管进行表面清洁和分散性处理，提高了其表面粗糙度和分散性，有效防止了团聚现象的发生，这些措施不仅优化了材料的均匀性，还提高了其表面活性，使得催化材料在后续的电化学测试中展现出更稳定的性能。

2、本发明为解决上述技术问题，提供如下技术方案：一方面，一种可控氮掺杂的电催化氧还原合成h2o2的催化材料的制备方法，该制备方法包括：

3、s100，材料准备：选取适量的氧化碳纳米管和铵盐，准备钴前驱体，所述钴前驱体将在后续步骤中用于引入钴元素；

4、s200，水溶液分散：取一定体积的去离子水，置于适宜的容器中，将称量好的氧化碳纳米管和铵盐依次加入水溶液中，使用超声波处理仪进行充分超声分散，确保两者均匀分散于水中，形成稳定的悬浮液，此步骤有助于增加后续反应中材料的均匀性和活性；

5、s300，逐滴加入：在持续搅拌和超声分散的条件下，将钴前驱体溶液逐滴加入到上述氧化碳纳米管和铵盐的混合悬浮液中，注意控制滴加速度，避免局部浓度过，继续超声分散一段时间，直至钴前驱体完全溶解并均匀分散在混合液中，此步骤确保钴元素能够均匀分布于纳米管表面及其周围，为后续的反应提供有利的条件；

6、s400，冷冻处理：将上述混合液转移至冷冻干燥设备中，进行冷冻处理，通过降低温度使溶液中的水分迅速结冰，形成固态冰晶；

7、s500，真空干燥：在真空条件下，逐渐升温使冰晶升华，从而去除样品中的水分，得到干燥的粉末状物质，这一步骤保留了材料的多孔结构和较大的比表面积，有利于后续的热处理过程；

8、s600，热处理装置设置：将冷冻干燥得到的粉末置于热处理炉的下游位置，同时在上游位置放置含氮化合物(如尿素、氨气等，作为额外的氮源)，确保炉内充满氩气气氛，以排除氧气等可能干扰反应的气体；

9、s700，加热处理：启动热处理炉，按照预定的升温程序进行加热，在加热过程中，粉末中的钴前驱体会发生分解和还原反应，同时铵盐和含氮化合物分解产生的氮原子会掺杂到纳米管及钴基化合物中，形成氮掺杂的催化材料；

10、s800，降温与酸洗：待加热完成后，让样品在氩气气氛中自然降温至室温，将样品取出并置于适当的酸溶液(如稀盐酸、稀硫酸等)中进行酸洗处理，去除未反应的杂质和表面残留物，酸洗后，用去离子水多次洗涤至中性，并干燥得到最终的可控氮掺杂电催化氧还原合成h2o2的催化材料。

11、进一步地，所述s100中选取的氧化碳纳米管预先对其表面清洁，所述的表面处理的具体内容为：采用机械和化学的方法除去cnts表面的油渍，包括但不限于使用蒸汽除油、有机溶剂除油和电化学除油的方式去除cnts表面的油脂和油渍，通过浸蚀过程进一步去除cnts表面的油污、锈蚀产物和氧化膜，深度清洁cnts表面，提高表面粗糙度，有利于后续处理和涂层附着，使用去离子水或纯净水清洗cnts，去除残留的化学物质和杂质，然后进行干燥处理，确保cnts表面无残留物，为后续的分散处理做准备。

12、更进一步地，所述s100中选取的氧化碳纳米管进行分散性处理，所述的分散性处理的具体内容为：将cnts加入混合强酸中，通过超声和机械搅拌的循环交替处理，使cnts断裂成超短段，并在侧壁和两端产生大量羧酸基团，提高cnts的表面活性和分散性，防止团聚现象的发生，将cnts与适量的溶剂或基体材料混合，通过球磨或超声波分散机进行分散处理，确保cnts在溶剂或基体材料中均匀分布，提高复合材料的性能，对于经过化学改性的cnts，进一步进行稳定化处理，以防止其在后续加工过程中发生团聚，通过添加稳定剂或表面活性剂的方法，提高cnts在溶液或基体中的稳定性。

13、更进一步地，s100所述的铵盐包括但不限于碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、氟化铵及碘化铵，且所述的氧化碳纳米管和所述的铵盐的质量比为1：(0.1～1000)。

14、更进一步地，s100所述的钴前驱体包括但不限于氯化钴、硝酸钴、硫酸钴及乙酰丙酮钴，所述的钴前驱体的摩尔量为1～10000μmol。

15、更进一步地，所述s600中所述的含氮化合物为三聚氰胺、尿素、双氰胺和氰尿酸中的一种，其中所述冷冻干燥得到的粉末和所述含氮化合物和的质量之比为1：(0.1～10000)。

16、更进一步地，所述s700中的加热温度为100～1000℃，加热时长为0.5～12小时。

17、更进一步地，采用权利要求1～7中任一项方法制得。

18、另一方面，一种可控氮掺杂的电催化氧还原合成h2o2的催化材料的应用，其特征在于，将该催化材料用于电催化氧还原合成h2o2反应，包括：

19、步骤一，配制催化材料的悬浮液，确保浓度在20～200ug·cm-2范围内，使用滴涂法、旋涂法或电沉积的方法将催化材料均匀负载于0.196cm2的旋转环盘电极上，待溶剂挥发完全，确保催化材料牢固附着于电极表面；

20、步骤二，将负载有催化材料的旋转环盘电极安装到电化学工作站上，在0.1mhclo4溶液中，设置合适的电位范围进行循环伏安扫描(cv)或线性扫描伏安法(lsv)测试，以评估催化材料的电化学性能，控制工作电极旋转速度为1600rpm，以消除扩散层厚度对电流的影响，通过测量盘电流和环电流，并利用相关方程即收集效率法计算电催化合成h2o2的选择性；

21、步骤三，选取或制备导电性良好的碳纸作为基底，使用相同的方法将催化材料以100～500ug·cm-2的载量负载于1cm2碳纸上，确保催化材料在碳纸上分布均匀，无脱落现象；

22、步骤四，将负载有催化材料的碳纸置于流动池中，确保与电解液充分接触，向流动池中注入75ml的0.1mhclo4溶液作为电解液，设置电解液流速为15ml·min-1，以确保电解液在流动池中均匀分布并带走反应产物；

23、步骤五，向流动池中通入纯氧，控制氧气流速为30sccm(标准立方厘米每分钟)，以提供充足的反应物；

24、步骤六，在给定的电流密度范围内20～50ma·cm-2进行恒流电解测试，使用硫酸铈滴定法定期从流动池中取样，测定h2o2的浓度，并计算其产率和法拉第效率，记录实验过程中的电压变化和电流稳定性，以评估催化材料的稳定性和耐久性。

25、与现有技术相比，该一种可控氮掺杂的电催化氧还原合成h2o2的催化材料的制备及应用具备如下有益效果：

26、一、本发明该制备方法通过精细控制各步骤，特别是通过冷冻干燥和真空干燥过程保留了材料的多孔结构和较大的比表面积，这显著增加了催化材料的活性位点数量，从而提高了其电化学性能，氮元素的掺杂进一步提升了材料的导电性和催化活性，使其在电催化氧还原反应中表现出更高的电流密度和更低的过电位。

27、二、本发明制备过程中，通过超声波处理和逐滴加入钴前驱体的方法，确保了钴元素在纳米管表面及其周围的均匀分布，此外，对氧化碳纳米管进行表面清洁和分散性处理，提高了其表面粗糙度和分散性，有效防止了团聚现象的发生，这些措施共同优化了材料的均匀性，使得催化材料在后续的电化学测试中展现出更稳定的性能，延长了材料的使用寿命。

28、三、本发明中该制备方法能够精确控制氮元素的掺杂量和分布位置，从而调节催化材料的电子结构和催化性能，在电催化氧还原合成反应中，这有助于提升催化材料对目标产物的选择性，减少副产物的生成，同时，通过优化实验条件(如电解液流速、氧气流速等)，进一步提高了产物的产率和法拉第效率，这种高选择性和高产率的特性使得该催化材料在能源转换和存储领域具有广泛的应用前景，这种高选择性和高产率的特性使得该催化材料在能源转换和存储领域具有广泛的应用前景。

29、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。