一种具有三维多孔结构的自支撑型合金催化电极及其制备方法与流程

本发明属于电催化，具体涉及一种具有三维多孔结构的自支撑型合金催化电极及其制备方法。

背景技术：

1、氢能是一种绿色、高效的二次能源，在多元化清洁能源体系中占据非常重要的位置。目前，工业上制氢的方式主要有以下几种：化石能源重整制氢、工业副产气制氢以及电解水制氢。相较于前两种技术路线，电解水制氢在节能减排和可持续发展等方面具有较大优势，是未来供氢的主体。其中碱性电解水制氢具有设备简便、制氢纯度高和成本低的优点，受到广泛关注。目前商用碱性电解槽主要选择镍网作为催化电极，在高浓度koh溶液及80℃的工作条件下施加一定槽压来进行电解水制氢。尽管目前广泛使用的商业镍网在工业级电流密度下具有较好的稳定性，但其本征催化活性较差，导致低的工作电流密度(<3000am2)和高的电能消耗(>4.5kwh nm3)，极大增加了碱性电解水制氢成本，因此亟需制备具有高催化活性、高活性位点密度、高稳定性的催化电极以促进碱性电解水制氢的规模化应用。

2、近年来，研究者发现可以通过电沉积的方式在平面导电基体上构造多孔金属沉积层，能够增加催化电极的比表面积，暴露更多活性位点，优化电极的本征析氢活性。同时，电沉积方式带来的高界面结合力，也保证了电极的高结构稳定性。例如，专利申请cn202110435341.1公开了一种多孔镍网电解水催化剂及其制备方法，通过电沉积的方式将镍金属颗粒层负载于商用镍网表面，由于沉积过程中阴极产生的氢气吸附在电极表面，导致金属沉积层沿气泡边缘生长，进而形成多孔镍金属沉积结构。专利申请cn 202410059680.8公开了一种碱性水电解用高活性镍基电催化剂及其制备方法，该方法通过改变电沉积液中金属盐溶质成分，借助电沉积方式在商用镍网表面构筑两种及以上金属组合的多元金属沉积层，所得电极具有较好的催化活性。然而上述方案采用普通电沉积方式得到的金属颗粒沉积层结构致密，表面孔径大且单一，暴露活性位点数量有限，仍然难以满足实际生产应用需求。因此，在现有电沉积技术的基础上进行合理改进，优化沉积金属颗粒的尺寸及沉积层的多孔结构，一步构筑同时具有高密度活性位点与高稳定性的碱性析氢电极，具有重要的研究意义与实用价值。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种富含三维多孔结构的自支撑型合金催化电极，其具有更小的合金颗粒尺寸以及更大的暴露面积的三维孔结构，可表现出显著增强的析氢活性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种具有三维多孔结构的自支撑型合金催化电极的制备方法，包括如下步骤：

4、1)配制电沉积液：将两种金属盐(不同金属盐)分别均匀溶解于水和有机醇溶液中一种，分别得盐醇溶液和盐水溶液；然后将所得盐水溶液加入盐醇溶液中，搅拌均匀，得到均一稳定的电沉积液；

5、2)采用两电极体系，以导电基材为阴极，将阴极和阳极浸入电沉积液中，进行电化学沉积，进行洗涤，干燥，得具有三维多孔结构的自支撑型合金催化电极。

6、上述方案中，所选平面导电基材为镍网、镍片、泡沫镍、钛网、钛片、碳布、碳纸、泡沫铜、石墨烯薄膜等中的一种。

7、上述方案中，步骤1)中，将盐水溶液以10-20ml/min的流速缓慢加入到盐醇溶液中。

8、上述方案中，有机盐醇溶液中金属盐(两种金属盐中的一种)的浓度为0.5-2.5mol/l。

9、上述方案中，所述盐水溶液中金属盐(两种金属盐中的另一种)的浓度为0.01-0.05mol/l。

10、进一步地，所述盐醇溶液和盐水溶液的体积比为1-10:1。

11、进一步地，所述有机醇可选用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等中的一种以上。进一步地，所述电沉积液中，还引入氯化铵、氟化铵、柠檬酸钠、硼酸等中的一种作为电沉积辅助剂；辅助剂的引入量为1-2mol/l。

12、上述方案中，步骤1)中所述两种金属盐具体选自镍盐、铁盐、钴盐、锰盐、锆盐、钛盐、铜盐、铈盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐等中的两种。

13、进一步地，所述导电基材在使用前进行预处理，所述预处理步骤包括：将导电基材进行剪裁，依次用丙酮、乙醇、盐酸、水进行超声清洗，随后自然干燥。

14、上述方案中，所述电化学沉积步骤中，外加电流密度为0.1-3a/cm2，沉积时间为90-600s。

15、根据上述方案制备的自支撑型合金催化电极，其表面合金颗粒(金属颗粒粒径为0.5-5μm)沉积层表面分布着大量直径为8-50μm的大孔，同时合金颗粒沉积层表面及其内部均匀分布有大量直径为0.5-5μm的颗粒堆积孔，共同形成分级孔结构，能更有效地暴露高效活性位点；同时催化层与基体的强结合力保证了所得电极的机械强度与化学稳定性，使所得电极具有更长的使用寿命。

16、本发明的反应原理为：

17、在常规电沉积法构筑多孔金属纳米颗粒沉积层的基础上，改变沉积液溶剂成分，在水系沉积液中引入一定比例的有机醇溶液，借助有机醇溶液与水溶液的不同表面张力，改变沉积液粘度，从而改变沉积过程中电解产生氢气气泡的大小与数量，改变金属颗粒沉积层中的孔结构及沉积金属颗粒的大小，最终得到均匀负载着富含三维分级多孔结构的金属颗粒沉积层的自支撑电极材料。

18、需要强调的是，电沉积液中水与有机醇溶液的比例要控制在一定的范围，低于该范围则无法构造丰富孔结构，高于该范围则会造成金属沉积颗粒脱落。

19、此外，本发明在配制电沉积液时，需要按照盐水溶液缓慢加入到盐醇溶液中的顺序进行，利用金属盐在醇溶液中的溶解度较差的特性，残留不溶性金属盐颗粒，在电沉积过程中不溶性颗粒会吸附到基底表面作为形核种子，有利于促进多孔结构的均匀形成，并有效增强沉积层与基体的结合力。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

21、(1)与传统电沉积法相比，本发明通过调节电沉积液粘度等手段来调控电沉积过程中产生气泡的大小及数量，并以所产生的气泡为模板，在平面导电基体上均匀沉积富含三维多孔结构的纳米金属颗粒层，具有更丰富的多孔结构，能够有效暴露更多金属活性位点，提高单位活性位点密度。

22、(2)利用金属盐在醇溶液中溶解度较差的特点，在电沉积液中引入不溶性纳米颗粒；在电沉积过程中可直接吸附在导电基体表面作为电沉积晶核种子，能够有效降低界面形成能，跳过基础形核过程，有利于多孔合金催化层的结构形成及均匀生长。

23、(3)相较于目前广泛使用的商用镍网、雷尼镍、传统电沉积得到的多孔镍基电极，本发明所制备的自支撑三维多孔合金催化电极具有更高的催化活性，可有效提高电解槽工作效率，大幅降低碱性电解水制氢成本。

24、(4)本发明涉及的制备周期较短、操作简单、可重复性强、适合大规模工业生产，在电解水产氢工业领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种具有三维多孔结构的自支撑型合金催化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基材为镍网、镍片、泡沫镍、钛网、钛片、碳布、碳纸、泡沫铜、石墨烯薄膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机盐醇溶液的浓度为0.5-2.5mol/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐水溶液的浓度为0.01-0.05mol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐醇溶液和盐水溶液的体积比为1-10:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述两种金属盐具体选自镍盐、铁盐、钴盐、锰盐、锆盐、钛盐、铜盐、铈盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐中的两种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积步骤中，外加电流密度为0.1-3a/cm2，沉积时间为90-600s。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备的自支撑型合金催化电极，其特征在于，它包括导电基材及附着在其表面的合金颗粒沉积层，其中，合金颗粒沉积层分布着直径为8-50μm的大孔，同时合金颗粒沉积层的表面及内部均匀分布直径为0.5-5μm的堆积孔。

技术总结本发明公开了一种具有三维多孔结构的自支撑型合金催化电极的制备方法，包括如下步骤：1)将两种金属盐分别均匀溶解于水或有机醇溶液中，分别得盐醇溶液和盐水溶液；然后将所得盐水溶液加入盐醇溶液中，搅拌均匀得均一稳定的电沉积液；2)以导电基材为阴极，将阴极和阳极浸入电沉积液中进行电化学沉积，得所述自支撑型合金催化电极。本发明通过调节电沉积液粘度等手段来调控电沉积过程中产生气泡的大小及数量，并以所产生的气泡为模板，在平面导电基体上均匀沉积富含三维多孔结构的纳米金属颗粒层，有利于多孔合金催化层的结构形成及均匀生长，并可有效增强沉积层与基体的结合力，兼顾良好的析氢活性、机械强度与化学稳定性，适合推广应用。技术研发人员：张旭明,王博,皮超然,樊胜,吴双杰,黄莉,李筠,甘恒玉,刘兴举,廖基远,霍开富受保护的技术使用者：贵州乌江水电开发有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/11/4