一种Ti3C2Tx/NENU-3复合材料的制备及其电催化合成氨应用

本发明涉及电催化硝酸根还原合成氨催化剂材料，本发明是一种ti3c2tx/nenu-3复合材料的制备及其电催化合成氨应用。

背景技术：

1、氨(nh3)是世界上产量第二大的化工产品，而其用于的肥料生产，对于人口的增长至关重要。目前，工业合成氨采用的是以氮气(n2)和氢气(h2)为原料的haber-bosch(哈伯)工艺(3h2+n2→2nh3，△h298k＝-92.2kj mol-1)，该工艺是当今世界上大部分工业合成氨的来源，贡献了高达90％的年产量。但该反应在常温下极其缓慢，因此需保持高温以提高反应速度，与此同时，需要利用高压(20-40mpa)使反应平衡向右移动，提高反应的转化率。另外，哈伯工艺的原料氢来自于天然气、煤炭或燃料油使用加压、过热蒸汽的气化或重整反应，这个过程耗能高并伴随着二氧化碳的大量释放。由于哈伯工艺法存在能耗高、污染严重、能量利用率低等缺点，寻找一种高效、环保且具备经济竞争力的合成氨方法至关重要。

2、相比哈伯工艺合成氨，电催化硝酸根还原合成氨(no3rr)不需要高温高压的条件，从而大大减少了能源消耗和二氧化碳排放，是一种清洁环保的合成氨方法。相比于氮气电还原合成氨过程，硝酸根的键能较低，更易于被还原，使其成为更理想的合成氨原料。同时，电催化硝酸根还原过程能够降低废水中的硝酸盐浓度，不仅处理了污染物，还生产出了有价值的化学品——氨，可实现废物利用。为了提升合成氨的产率和效率，需要对催化剂进行合理的设计，这是该研究方向的难点和技术突破点。然而，目前电催化硝酸根还原合成氨反应在发展过程中仍存在合成氨选择性较低，电催化剂的稳定性不理想，反应机理不明确等问题。

3、近些年，一种新型过渡金属碳/氮/碳氮化合物(mxenes)引起了科研工作者的高度重视。ti3c2tx作为mxene材料中的典型代表，具有许多独特的物理化学性质，使ti3c2tx在储能、传感、催化、生物等领域具有广泛应用。尤其ti3c2tx超高的电导率、良好的溶液加工性、丰富的表面功能基团等特性使其在储能领域应用最为广泛。

4、多金属氧酸盐(polyoxometalates，poms)，简称多酸，由于高对称性的mo6/mo4多面体结构单元以特定的数目、形式键连，因而多酸簇具有特定的空间几何构型以及纳米尺度。其中，磷钨酸(pw12)因稳定性高、易于合成、性质优异而得到广泛的研究与应用，但其具有易溶于水及易团聚的缺点。金属有机框架(metal organic frameworks，mofs)材料是一种金属离子和有机配体构成的周期性结构多孔材料。所以，可将具有优异给电子性能的pw12嵌入到具有多孔周期网络结构的铜基金属有机框架(cu-btc)中，获得具有独特结构及性能优势的nenu-3材料。该材料不仅拥有三维多孔网络结构，丰富的铜活性位点，同时还解决了多酸易溶于水的问题。将其原位生长于三维多孔ti3c2tx表面，获得具有良好导电性的ti3c2tx/nenu-3复合材料，可进一步提升电催化性能，是一项具有前景且有意义的工作。

技术实现思路

1、本发明的目的是将nenu-3原位生长在具有三维多孔结构的ti3c2tx上，获得ti3c2tx/nenu-3复合材料。nenu-3结构中包含的pw12对于活性位点铜具有良好的给电子能力，以活化铜离子，提高催化选择性；同时nenu-3在mxene表面的原位生长，可以防止mxene内金属位点的氧化和mxene纳米片的堆积，保持mxene良好的导电性。以此材料作为no3rr的催化剂，能够提升电催化硝酸根还原合成氨性能。

2、为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

3、一、mxene水凝胶的制备：取单层ti3c2tx分散于去离子水中，将cu(no3)2·6h2o溶于去离子水中，两者快速混合，mxene水凝胶在几秒钟内形成。

4、二、复合材料的制备：溶液a，硝酸铜；溶液b，mxene水凝胶分散液及均苯三甲酸和磷钨酸的混合溶液。将溶液a缓慢滴入到溶液b中，在常温常压下充分搅拌，洗涤，离心，真空干燥，收集产物。

5、1、步骤一所述的mxene水凝胶分散液，其中ti3c2tx质量为30～90mg(浓度为10mg/ml)，cu(no)3·6h2o质量为30～90mg(浓度为1mol/l)。

6、2、步骤二所述的硝酸铜，其质量为0.2～0.45g。

7、3、步骤二所述的均苯三甲酸，其质量为0.14～0.24g，溶剂为无水乙醇。

8、4、步骤二所述的磷钨酸，其质量为0.2～0.5g，水溶液ph≈4。

9、5、步骤二所述的搅拌时间为30～120min，洗涤分别用无水乙醇、去离子水洗涤数次。

10、与现有技术相比，本发明有益效果如下：

11、本发明可以得到ti3c2tx/nenu-3复合材料。mxene的三维组装不仅可以对mxene的结构上进行一定的优化，使其从二维片层结构成为三维多孔结构，有效地避免了mxene纳米片的再堆积，大大提高了mxene纳米片的表面利用率，提供了更多的活性位点。同时，mxene表面的官能团具有一定的反应活性和电负性，促进了有机配体作为强电子供体的去质子化，从而为nenu-3的原位成核提供了可能性。nenu-3与mxene的结合方式为原位合成，实验条件温和，负载效果更佳。ti3c2tx/nenu-3复合材料解决了催化剂结构不稳定和导电性差等问题，以此材料用于no3rr，材料的电催化性能得到一定的提升。

技术特征：

1.一种ti3c2tx/nenu-3复合材料的制备及其电催化合成氨应用，其特征在于：

2.根据权利要求1步骤(1)所述的mxene水凝胶分散液，其中ti3c2tx质量为30～90mg(浓度为10mg/ml)，cu(no3)2·6h2o质量为30～90mg(浓度为1mol/l)。

3.根据权利要求1步骤(2)所述的硝酸铜，其质量为0.2～0.45g。

4.根据权利要求1步骤(2)所述的均苯三甲酸，其质量为0.14～0.24g，溶剂为无水乙醇。

5.根据权利要求1步骤(2)所述的磷钨酸，其质量为0.2～0.5g，水溶液ph≈4。

6.根据权利要求1步骤(2)所述的搅拌时间为30～120min，洗涤分别用无水乙醇、去离子水洗涤数次。

7.根据权利要求1～6复合材料的制备方法所制备的ti3c2tx/nenu-3复合材料应用于常温常圧下电催化硝酸根还原合成氨。

技术总结本发明涉及一种Ti3C2Tx/NENU‑3复合材料的制备及其电催化合成氨应用，所得到的复合材料用于常温常压下电催化硝酸根还原合成氨。本发明可以得到Ti3C2Tx/NENU‑3复合材料。本发明通过原位生长的方式，将具有规则八面体形状的NENU‑3负载到具有三维多孔形貌的Ti3C2Tx上。合成方法：第一步，在MXene分散液中引入Cu2+离子，破坏分散液中MXene纳米片之间的静电斥力，并作为连接剂将纳米片连接在一起，形成MXene水凝胶。第二步，在合成NENU‑3的过程中，加入第一步所获得的MXene水凝胶，使其分散在溶剂中，常温常压下进行充分搅拌，经洗涤，离心，收集，得到Ti3C2Tx/NENU‑3复合材料。NENU‑3在避免MXene纳米片的积累和促进电解质的传输方面发挥着重要作用。Ti3C2Tx/NENU‑3复合材料结合了NENU‑3和MXene的优点，提高了催化剂的稳定性、电导率和电催化性能。本发明所制备的电催化剂对硝酸根还原合成氨的产率为16.37mg h–1 mgcat.–1，法拉第效率为79.49％。本发明制备过程简单方便，且成本低廉，所得复合催化剂具有良好的电催化合成氨性能。技术研发人员：王新铭,郭振,荣爽,庞海军,杨桂欣受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学技术研发日：技术公布日：2024/11/4