由氧化铱粉末构成的水电解催化剂、水电解用电极膜以及带催化剂层的膜的制作方法

本发明涉及用于电解水以生成氢的水电解催化剂、含有该催化剂的水电解用电极膜、带催化剂层的膜。特别涉及由氧化铱粉末构成的水电解催化剂。

背景技术：

1、从近年来日益严重的环境问题和能源问题来看，作为可再生的新能源，氢的活用备受期待。例如，正在进行将氢作为直接燃料驱动的氢发动机、将氢作为燃料发电的燃料电池等的开发/实用化。

2、为了有效地利用氢作为能量来源，需要稳定且安全地进行其制造和供给。迄今为止，氢的制造是通过化石燃料的水蒸气改性等进行的，但是从环境问题和化石燃料枯竭问题的观点来看，利用水电解的氢生成工艺的重要性增加。作为利用水电解的氢生成工艺，大致分为碱性水电解、固体高分子型水电解、水蒸气电解这3种。这些当中，固体高分子型水电解相对于碱性水电解等能够高效率地制造氢，因此期待今后的发展。

3、在固体高分子型水电解中，构成将作为电解质的固体高分子电解质膜(polymerelectrolyte membrane：pem)夹在阳极/阴极电极及供电体之间而成的电解电池(单电池)，并使用将多个电解电池堆叠而成的水电解装置。固体高分子电解质膜大多使用质子导电性的氟树脂系离子交换膜(全氟碳磺酸膜)。另外，作为阳极和阴极电极，使用由水电解催化剂构成的催化剂层。近年来，在电解质膜上形成有由水电解催化剂粒子和固体电解质(离聚物)的混合体构成的电极膜的带催化剂层的膜(catalyst coated membrane：ccm)被用作水电解装置的主要部件。

4、本技术涉及适用于水电解装置中的阳极电极膜的水电解用催化剂。这里，作为迄今为止的水电解用催化剂，已知有在无机氧化物上负载贵金属而成的贵金属催化剂。例如，可以列举出在作为无机氧化物的氧化锡载体上负载氧化铱或氧化钌而成的催化剂。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本专利第5199575号说明书

8、专利文献2：日本特表2020-500692号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、利用水电解装置的氢的制造效率当然很大程度上取决于电极膜的性能。在这一点上，在阳极电极膜中，要求高活性且氧过电压低，电压效果良好。另外，阳极电极膜还要求耐久性。这是因为作为电解质的固体高分子电解质膜是具有磺酸基等强酸性的树脂膜，被供给水的阳极暴露在严酷的腐蚀环境中。

3、在上述以往的水电解催化剂中，也考虑降低氧过电压和确保耐腐蚀性。然而，很难说它们充分地对应于上述要求特性，存在改良的余地。另外，电极膜的性能应该在成为电极的状态下进行评价，而不是仅基于催化剂的性能。高活性的催化剂因电极膜的构成也难以发挥其能力。即，为了提高利用固体电解质型水电解装置进行氢制造的效率，应该从水电解催化剂和电极构成这两者进行综合研究。

4、如上所述，氢是作为可再生能源的期待高的能源，除了燃料电池以外，还期待在合成天然气等原料用途和炼油/炼铁工厂的产业用途中的利用。氢适合于储存和运输，利用水电解的氢制造可以有效地活用剩余电力。因此，水电解技术已成为大规模电力储存技术的最有力技术之一。为了使该水电解技术实用化，需要综合研究。本发明是在这样的背景下完成的，明确了适合于固体电解质型水电解装置中的阳极电极膜的水电解催化剂和能够使其有效地发挥功能的电极膜的构成。

5、用于解决课题的手段

6、由上述现有技术(专利文献1、2)可知，氧化铱具有作为水电解催化剂的活性是公知的。氧化铱是导电性的贵金属氧化物，并且具有物理/化学稳定性，因此作为电极催化剂是有用的。而且，上述以往的水电解催化剂是在无机氧化物载体上负载氧化铱等贵金属而成的负载催化剂的形态。

7、相对于该现有技术，本发明人等首先为了实现水电解催化剂的形态的最优化，将由氧化铱构成的粉末作为水电解催化剂。本发明与这些负载催化剂不同，仅用氧化铱粉末构成催化剂是为了对水电解催化剂赋予高导电性。由于水电解催化剂是与离聚物一起构成电极(阳极)的材料，因此本来就要求导电性。作为负载催化剂的以往的水电解催化剂由于作为载体的无机氧化物的导电性不足，因此催化剂自身的导电性降低。本发明人为了维持导电性，仅用氧化铱粉末构成水电解催化剂。

8、另外，本发明人认为，考虑到水电解催化剂的使用环境，在氧化铱粉末中混合/掺杂其他金属/贵金属是不优选的。例如，在上述专利文献1的水电解催化剂中，添加到氧化铱中的氧化钌的氧过电压虽然低，但是耐久性比氧化铱差。而且，由于在电解中离子化而脱离，导致催化剂整体的耐久性降低。不仅是氧化钌，添加金属等对耐久性也有影响。因此，本发明人认为，应该仅由没有有意添加元素的氧化铱粉末来构成水电解催化剂。

9、这里，关于氧化铱粉末，已知有通过各种制法制造的金红石结构的结晶质的氧化铱。通过本发明人的预备确认试验也确认了在结晶质的氧化铱粉末中发挥对水电解的催化剂活性。并且，本发明人考察了通过调整制造方法等，可以得到能够发挥更高活性的氧化铱粉末，并进行了深入研究。结果发现，在由非晶质的氧化铱构成的粉末中，显示出进一步的催化剂活性，从而想到了本发明。

10、即，本发明是一种水电解催化剂，其由氧化铱粉末构成，所述氧化铱粉末含有非晶质的氧化铱粉末，所述氧化铱粉末的平均粒径为0.01μm以上30μm以下。以下，对本发明涉及的水电解催化剂的构成及制造方法和优选利用该水电解催化剂的水电解用的电极膜进行说明。

11、(a)本发明涉及的水电解催化剂及其制造方法

12、如上所述，本发明涉及的水电解催化剂由氧化铱的粉末构成。而且，该水电解催化剂至少部分地包含由非晶质(amorphous)的氧化铱构成的粉末。即，本发明涉及的水电解催化剂仅由非晶质的氧化铱构成，或者由非晶质的氧化铱和结晶质的氧化铱(金红石型的iro2)混合而成。

13、根据本发明人的研究，非晶质的氧化铱相对于结晶质的氧化铱而言氧过电压低，显示出高活性。虽然其原因未必明确，但是本发明人考察到，由于被认为内包在非晶质的氧化铱粉末中的氧缺陷或晶体结构的变形，电子状态发生变化，活性提高。

14、本发明的水电解催化剂可以全部由非晶质的氧化铱粉末构成，也可以部分地含有结晶质的氧化铱。这是因为结晶质的氧化铱粉末在水电解反应中也具有活性。作为催化剂中的非晶质的氧化铱的比例，以催化剂整体的质量为基准，优选设为15质量％以上。这是因为，当非晶质的氧化铱粉末的比例以质量比计小于15质量％时，与仅结晶质氧化铱的催化剂的活性没有差异。非晶质的氧化铱粉末的比例以质量比计更优选设为20质量％、进一步优选为30质量％以上。并且，特别优选使催化剂整体为非晶质的氧化铱(100质量％)。

15、本发明的由氧化铱粉末构成的水电解催化剂由于必要含有的非晶质的氧化铱，而在热分析方法或结晶学分析方法中显示出特异的行为。作为热分析方法，可以列举出热重差热分析(tg-dta分析)。tg-dta是在加热样品和基准物质的同时，测定样品的质量变化(tg)和样品与基准物质的温度差(差热)的分析方法。本发明涉及的水电解催化剂在进行tg-dta分析时，在300℃～450℃的区域表现出放热峰。该放热峰是由于非晶质的氧化铱通过加热变成结晶质(金红石)氧化铱而表现出的。在通常的结晶质的氧化铱粉末中，不显示这样的放热峰，因此tg-dta的放热峰在确定本发明涉及的水电解催化剂方面特别有用。

16、另外，通过作为结晶学分析方法而广为人知的x射线衍射分析(xrd)，也可以确定本发明涉及的水电解催化剂。在本发明涉及的水电解催化剂的xrd衍射图案中，非晶质的氧化铱显示宽的峰。非晶质的氧化铱的衍射峰位置与结晶质的氧化铱不同，以2θ＝22°、34°、58°中的至少任意一个角度进行观察。但是，本发明涉及的水电解催化剂有时含有结晶质的氧化铱粉末，在这种情况下，也观察到结晶质的氧化铱的衍射图案。因此，非晶质的氧化铱的衍射峰有时因与结晶质的氧化铱的衍射峰的重叠而难以判别。在这一点上，即使是含有结晶质的氧化铱粉末的催化剂，也能够观察到上述tg-dta中的300℃～450℃的区域的放热峰，因此对本发明涉及的水电解催化剂的确定是方便的。

17、本发明涉及的水电解催化剂优选仅由非晶质的氧化铱或仅由非晶质和结晶质的氧化铱构成，氧化铱为高纯度的。特别优选减少预定的杂质元素。这里，作为应该特别限制的杂质元素，可以列举出na、cl、fe。

18、本发明涉及的水电解催化剂的na含量优选为100ppm以下，cl含量优选为100ppm以下。在促进水电解的水分解反应中，由于在阳极生成的质子在电极膜内有效地传导，因此构成电极膜的催化剂需要质子传导性。而且，氧化铱粉末中的na在电解时阳离子化而可能成为使质子传导性降低的原因。另外，由于cl促进装置器材、电池的零件、部件劣化等，因此优选对cl进行限制。因此，在本发明中，优选将氧化铱粉末中的na和cl的含量分别限制在上述范围内。

19、另外，fe是在水电解中倾向于加速自由基生成的杂质。生成的自由基攻击固体电解质膜的磺酸部分，引起unzipping反应，影响固体电解质膜的耐久性。因此，在本发明涉及的水电解催化剂中，优选将fe含量设为100ppm以下。

20、除了以上的杂质以外，作为不可避免的杂质元素，还可以列举出cu、al、mn、zn等。它们优选合计为100ppm以下。

21、需要说明的是，在本发明涉及的水电解催化剂中，作为其必要构成的非晶质的氧化铱粉末可以含有水(结晶水)。非晶质的氧化铱的分子间结合松散，有时在内部捕获结晶水。考虑到水电解催化剂的处理对象是水，这样的结晶水不成为杂质。另外，其含量的规定不是特别必要的。此外，即使是非晶质的氧化铱也不一定总是含有结晶水。

22、另外，在本发明的水电解催化剂含有非结晶质的氧化铱的情况下，其比例可以通过并用了标准曲线法的tg-dta分析或ir浓度分析来推定。如上所述，在进行tg-dta分析时，本发明的水电解催化剂中必要含有的非晶质的氧化铱在300℃～450℃的区域中表现出放热峰。该峰强度根据水电解催化剂中的非晶质的氧化铱的比例而增减。因此，可以预先对仅由非晶质的氧化铱构成的催化剂和不含非晶质的氧化铱的催化剂(仅由结晶质的氧化铱构成的催化剂)这两者进行tg-dta分析，测定仅由非晶质的氧化铱构成的催化剂的所述放热峰的峰强度，从而制作标准曲线。另外，在这种情况下，通过制备1种以上的非晶质的氧化铱的比例已知的水电解催化剂，并测定其放热峰的强度，可以提高标准曲线的精度。然后，关于作为测定对象的水电解催化剂的tg-dta分析，可以根据在300℃～450℃的区域中放热峰的有无和强度，来推定非晶质的氧化铱的比例。

23、另外，水电解催化剂中的非晶质的氧化铱的比例也可以根据其ir浓度推定。如上所述，本发明中应用的非晶质的氧化铱粉末倾向于含有水(结晶水)。由于该包含的水，含有非晶质的氧化铱粉末的水电解催化剂相对于由结晶质的氧化铱粉末构成的水电解催化剂而言，ir浓度倾向于稍微降低。因此，可以测定仅由非晶质的氧化铱构成的催化剂和不含非晶质的氧化铱的催化剂这两者中的ir浓度，并根据它们制作标准曲线。在这种情况下，也可以通过测定非晶质的氧化铱的比例已知的水电解催化剂的ir浓度来补充，从而提高标准曲线的精度。通过基于该ir浓度的标准曲线，可以推定作为测定对象的水电解催化剂中的非晶质的氧化铱的比例。需要说明的是，如上所述，在考虑结晶水的影响时，本发明的含有非晶质的氧化铱的水电解催化剂的ir浓度优选为70质量％以上85质量％以下。另外，ir浓度根据含有结晶水的非晶质的氧化铱的含量而变化，因此更优选的ir浓度为82质量％以下、进一步优选的ir浓度为80质量％以下。

24、构成本发明涉及的水电解催化剂的氧化铱粉末的平均粒径为0.01μm以上30μm以下。当小于0.01μm时，在使用过程中有可能产生ir的溶出而使催化剂劣化，当超过100μm时，有可能伴随反应面积减少而活性降低、影响催化剂层内的质子导电性或导通。该平均粒径是构成水电解催化剂的氧化铱粉末的粒子体积基准的平均值(体积平均粒径(mv))。另外，即使在非晶质的氧化铱粉末和结晶质的氧化铱粉末混合的情况下，也以全部的氧化铱粉末为对象来计算。

25、构成水电解催化剂的氧化铱粉末的平均粒径的测定可以使用市售的各种粒径/粒度分布测定装置。例如，在激光衍射/散射式粒径分布测定装置中，可以通过干式测定氧化铱粉末的粒径。另外，也可以根据电子显微镜(sem、tem)的观察图像测定多个氧化铱粉末的粒径，并求出其平均值。

26、另外，氧化铱粉末的比表面积优选为5m2/g以上200m2/g以下。关于氧化铱粉末的比表面积，可以通过气体吸附法等测定。

27、接下来，对构成本发明涉及的水电解催化剂的氧化铱粉末的制造方法进行说明。本发明涉及的水电解催化剂由于整体或一部分由非晶质的氧化铱粉末构成，因此需要制造非晶质的氧化铱粉末。在这一点上，关于结晶质的金红石型氧化铱粉末的制造方法，公知有几种方法。作为结晶质的氧化铱粉末的制造方法，例如可以列举出作为贵金属氧化物粒子的制造方法自古以来已知的adams法。关于利用adams法制造氧化铱粉末的方法，通过将在氯化铱溶液中添加了硝酸盐(nano3等)而得的溶液蒸发干燥后吸热，产生/除去no2气体，进一步在500℃以上加热，从而可以得到氧化铱。另外，作为氧化铱粉末的制造方法，有经由铱的氢氧化物的沉淀法。在沉淀法中，以铱氯化物等铱化合物溶液为原料，用碱中和溶液，从而使氢氧化物(ir(oh)4等)沉淀。然后，通过对铱氢氧化物进行脱水和烧成，从而可以得到氧化铱粉末。

28、本发明人参照上述结晶质的氧化铱粉末的制造方法，发现了非晶质的氧化铱粉末的制造方法。在该方法中，根据上述沉淀法生成铱氢氧化物，同时通过其后的温度管理制成非晶质的氧化铱粉末。以下，对该非晶质的氧化铱粉末的制造方法进行说明。

29、作为原料的铱化合物，应用氯化铱(ircl3)、氯化铱酸盐(h2ircl6)、硝酸铱(ir(no3)3)、硫酸铱((ir2(so4)3)等。通过在这些铱化合物的水溶液中添加碱，从而生成铱氢氧化物。对此时添加的碱没有特别地限制。作为碱中和时的反应体系的温度，优选设为60℃以上95℃以下。当为60℃以下时，中和反应的进行变慢，因此成核变得缓慢，粒子有可能变得粗大。另外，当超过95℃时，由于溶液的沸腾，难以产生稳定的成核，此外由于蒸发，浓度发生变化，难以进行稳定的中和反应。

30、通过将由中和反应生成/沉淀的铱氢氧化物在回收后进行脱水和干燥，可以得到氧化铱粉末。此时，为了得到非晶质的氧化铱粉末，优选将干燥温度调整为40℃以上300℃以下。当低于40℃时，干燥时间变得非常长。并且，在超过300℃的温度下进行干燥时，虽然只有一部分，但是有可能产生非晶质的氧化铱的晶质化。更优选的干燥温度设为50℃以上90℃以下。干燥时间根据干燥温度进行调整，优选设为1小时以上30小时以下。通过该干燥处理可以得到非晶质的氧化铱粉末，之后不进行在更高温度下加热的烧成处理。这是因为通过烧成处理会成为结晶质。需要说明的是，优选对在干燥前回收的氢氧化铱进行清洗。这是为了除去na、cl等不优选的杂质元素。清洗可以适当组合纯水、酸(硝酸等)来进行。

31、通过上述制法得到的非晶质的氧化铱粉末可以作为水电解催化剂。另外，也可以在这样制造的非晶质的氧化铱粉末中混合结晶质的氧化铱粉末而作为水电解催化剂。关于此时的结晶质的氧化铱粉末，可以将通过上述adams法等制造方法得到的物质混合，也可以获取市售的结晶质的氧化铱粉末。

32、除了上述混合的方法以外，含有结晶质的氧化铱粉末的水电解催化剂还可以通过非晶质的氧化铱粉末的热处理来制造。如上所述，非晶质的氧化铱粉末通过加热而成为结晶质的氧化铱。因此，通过对非晶质的氧化铱粉末进行烧成而使其部分结晶质，可以得到混合状态的氧化铱粉末。该烧成优选在300℃以上1040℃以下进行。当低于300℃时，不发生从非晶质向结晶质的结构变化。另外，当超过1040℃时，氧化铱粉末有可能变成铱金属。在通过这样的非晶质的氧化铱粉末的烧成得到由非晶质和结晶质的氧化铱粉末构成的水电解催化剂的情况下，它们的混合比可以通过处理时间来调整。处理时间取决于烧成温度。

33、(b)本发明涉及的水电解用电极膜和带催化剂层的膜(ccm)

34、接下来，对本发明涉及的水电解用电极膜和具备该电极膜的带催化剂层的膜(ccm)进行说明。本发明涉及的水电解用电极膜是上述的水电解催化剂和离聚物的混合体。

35、在水电解装置的阳极的电极膜中，为了将由水电解生成的质子(h+)迅速地传递给高分子电解质膜，需要质子传导性。另外，电极膜本来就要求电传导性。水电解用电极膜的离聚物是质子传导体，另一方面是绝缘体(电阻体)。由本发明的氧化铱粉末构成的水电解催化剂是导电体，但是没有质子传导性。因此，当离聚物的混合量增大时，质子传导性提高，另一方面电传导性降低，催化剂的混合量有与其相反的倾向。

36、本发明人在考虑催化剂和离聚物的混合量(混合比)的上述相反关系的同时，发现适合作为应用本发明涉及的水电解催化剂(氧化铱粉末)的电极膜的构成。即，以铱的质量(mg/cm2)与离聚物的质量(mg/cm2)之比计，水电解用催化剂与离聚物的每单位面积的混合比优选为铱:离聚物＝2:1以上5:1以下。通过该混合比，能够降低阳极电极膜的氧过电压，从而能够形成电压效率优异的电极膜。

37、构成本发明涉及的水电解用电极膜的水电解催化剂如上所述。另一方面，作为与催化剂混合的离聚物，可以列举出具有磺基、羧基、膦基的氟树脂系的阳离子交换树脂。它们以nafion(注册商标)的产品名而公知，其中可以优选使用分散溶液类型的产品。分散溶液的浓度一般为5质量％以上20质量％，可以从市场获取。

38、本发明涉及的水电解用电极膜的膜厚优选为2μm以上10μm以下。2μm以下的薄电极膜制膜困难，即使能够制膜也缺乏耐久性。另一方面，当电极膜的膜厚增大时，由于水电解催化剂的含量的增加或空隙率的增加，活性点增加，另一方面质子传导性降低。考虑到活性点与质子传导性的平衡，电极膜的膜厚优选设为上述范围。

39、本发明涉及的水电解用电极膜作为水电解装置中的ccm的阳极电极是有用的。如后所述，电极膜通过在高分子电解质膜上涂布含有上述水电解催化剂的混合液而形成。

40、在水电解装置的ccm中，与上述阳极电极膜一起形成阴极电极膜。阴极电极膜是氢生成催化剂和离聚物的混合体。作为氢生成催化剂，应用负载铂的碳催化剂(pt/c催化剂)等。但是，在本发明中，对阴极电极膜的构成和膜厚没有特别地限制。

41、在本发明涉及的ccm中，对于作为阳极的本发明的电极膜，优选铱的每单位涂布面积(ir1mg·cm-2)的电容为0.50c以上。电容的增加提高了利用ccm进行的水电解的电压效率。由本发明的氧化铱粉末构成的水电解催化剂具有高比表面积、合适的导电性和质子传导性，通过应用该水电解催化剂，可以将电极膜的电容提高到上述范围内。

42、另外，对于本发明涉及的ccm的高分子电解质膜，其材质与现有技术相同，没有特别地限制。作为高分子电解质膜，已知具有与电极膜的离聚物相同组成的磺基、羧基、膦基的氟树脂系的阳离子交换膜。它们以nafion(注册商标)的产品名而公知，作为其型号，可以优选使用112、115、117、450等。从由膜的电阻产生的过电压的理由来看，高分子电解质膜的厚度优选变薄，另一方面，考虑到交叉泄漏，优选高分子电解质膜的膜厚变厚。考虑到两者的平衡，高分子电解质膜的厚度优选为10μm以上200μm以下、更优选为50μm以上150μm以下。

43、而且，本发明涉及的ccm与供电体等部件一起构成一个单位的电解电池。供电体使用具有导电性且能够流通气液的结构体。作为例子，可以使用ti、ta、不锈钢等金属的粉末烧结体、膨胀金属(expanded metal)、金属网、多孔体(海绵金属)等。

44、本发明涉及的水电解用电极膜可以通过将成为电解电池的高分子电解质膜作为基材，在其上涂布水电解催化剂和离聚物的混合液(有时也称为油墨、糊剂、浆料等)来制造。作为混合液的分散介质，可以应用水、1-丙醇等。另外，在使用溶液类型的nafion液的情况下，该分散介质直接成为混合液的分散介质。电极膜用的离聚物可以在分散溶液状态下获取，可以通过在其中添加氧化铱粉末来制作混合液。对分散介质的涂布方法没有特别地限制。可以将基材浸渍在混合液中，也可以采用滴下法、喷雾法等。

45、涂布混合液后，进行加热处理以形成电极膜。作为此时的加热温度，优选设为100℃以上130℃以下。另外，也可以在加热的同时进行加压，进行电极膜的形成和向基材的压接。作为此时的加压力，优选以涂布面积为基准设为100kgf/cm2以下。这是因为施加过大的加压力会破坏电极膜中的空孔，减少催化剂的活性点。加压力更优选设为10kgf/cm2以上75kgf/cm2。作为这样的同时进行加压和加热的工序，可以列举出热压。

46、需要说明的是，上述本发明的电极膜的制造可以在ccm的制造阶段与阴极电极膜同时进行。阴极电极膜的制造也是通过氢生成催化剂的混合液的涂布和压接来制造的。通过在作为基材的高分子电解质膜的各面涂布作为阳极电极膜和阴极电极膜的混合液，并同时进行热压，从而制造ccm。

47、发明的效果

48、如上所述，本发明涉及适用于固体电解质型水电解装置中的阳极电极膜的水电解催化剂。本发明的氧化铱粉末在维持水电解活性的同时，质子传导性优异。而且，在该氧化铱粉末的电极膜中，通过设为适当的催化剂的混合比，水电解中的氧过电压降低，电压效率优异。本发明除了固体电解质型水电解的氢生成装置以外，在碱性离子净水器等中也是有用的。