一种含溴化合物整平剂及其应用的电镀铜溶液

本发明属于铜箔整平剂，具体涉及一种含溴化合物整平剂及其应用的电镀铜溶液。

背景技术：

1、铜具有较高的抗电迁移能力和较低的电阻率，被广泛应用于高密度印制电路板铜互连线。目前印制电路板铜所使用的电镀液，主要以硫酸铜溶液为主，使用的添加剂主要分为抑制剂、加速剂以及整平剂三种：

2、其中抑制剂主要以聚乙二醇(peg)为主；整平剂主要以健那绿(jgb)、二嗪黑(db)或阿尔新蓝(abpv)等季铵盐为主，其作用是cu2+在高电流密度区竞争吸附，抑制铜的沉积，低电流区的吸附相对较少；而主要以聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)或3-巯基-1-丙烷磺酸钠(mps)为主的加速剂，作用则是较易吸附在低电流密度区；以上三种添加剂共同作用，形成高电流区沉积慢，低电流区沉积快的现象，从而达到整平的目的。

3、但随着电子设备向多功能、高性能、轻薄短小的方向发展，高密度、轻量化、高集成度的印制电路板成为行业的必然需求。伴随着这种需求，印制电路板铜互连线的宽度越来越窄，高深径比的微盲孔内无缝隙、无空洞填充及较低的表面沉铜厚度成为印制电路板铜互连线制造技术中的一个关键问题。

4、现有技术中的整平剂，以健那绿(jgb)为例，在对电解铜箔进行整平剂时，其盲孔填充效果如图4所示，可明确观察到：深径比为1:1的微盲孔，健那绿无法实现完全填充。盲孔的完全填充是实现整个电路功能的前提，它保证了层间的电气连接，无法实现完全填充，电路功能将无法实现，实际应用到电子产品中将无法实现功能。

5、发明人的专利zl201310057889.2《含巯基杂环化合物的电镀铜溶液》中就发现并解决了上述技术问题，利用含巯基杂环化合物实现了电镀工艺中不同深径比的盲微孔无空洞、无缝隙、整平效果好的电镀铜填充。在此基础上，进一步探索是否有其它具备该功能化合物，亦可达到类似或者更佳的技术效果，基于此，研发人员提出了一种含溴化合物整平剂及其应用的电镀铜溶液。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含溴化合物整平剂及其应用的电镀铜溶液，以解决现有铜箔添加剂无法实现高深径比的微盲孔内无缝隙、无空洞填充及较低的表面沉铜厚度的问题。

2、为了解决以上问题，本发明技术方案为：

3、一种含溴化合物整平剂，该含溴化合物整平剂为含芴聚合物的电解铜箔整平剂，该含芴聚合物整平剂为聚芴、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二酮)(pfo)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基苯胺)(pfb)、聚(9,9-双{3’-[(n,n-二甲基)-n-乙基铵}-丙基]-2,7-芴二溴化物)(p_b_)，聚(9,9-二辛基芴)(pff)，聚(二甲氧基芴)(pome)，聚(三十乙氧基甲氧基芴)(pfome)中的任意一种。

4、一种含溴化合物整平剂，该含溴化合物整平剂为含萘酰亚胺类化合物的电解铜箔整平剂，该含萘酰亚胺类化合物为萘酰亚胺(naphthalene-1,8-dicarboximide)(ndi)、n-丁基-4-(氮杂-15-冠-5)-1,8-萘酰亚胺(bacn)，4-溴-n-(2-(n,n-二(2-甲氧基羰基乙基)-氨基)乙基)-1,8-萘酰亚胺(bcanm)，2,7-双(3-(二甲胺基)丙基)苯并(1,3,6,8)菲啰啉-1,3,6,8(2h,7h)-四酮二溴化物(ndi-n-br)，4-(1-哌啶基)-1,8-萘酐(pna),4-(1-哌啶基)-n-(2-氨基乙基)-1,8-萘酰亚胺(panm)，1-乙酰基-8-氯-4,5-二甲氧基萘酰亚胺(acdmnd)中的任意一种。

5、上述含溴化合物整平剂应用的电镀铜溶液，1l该电镀铜溶液由下述质量配比的原料组成：

6、五水硫酸铜5-250g；硫酸10-100g；氯化钠或盐酸0.001-0.5g；加速剂0.0001-0.05g；含芴聚合物或含萘酰亚胺类化合物0.00001-0.05g；抑制剂0.005-0.8g；二次蒸馏水加至1l。

7、进一步的，1l上述电镀铜溶液优选下述质量配比的原料：

8、五水硫酸铜50-250g；硫酸20-60g；氯化钠或盐酸0.02-0.25g；加速剂0.001-0.03g；含芴聚合物或含萘酰亚胺类化合物0.0001-0.02g；抑制剂0.04-0.4g；二次蒸馏水加至1l。

9、进一步的，1l上述的电镀铜溶液中原料的最佳质量配比为：

10、五水硫酸铜220g；硫酸54g；氯化钠或盐酸0.04g；加速剂0.001g；含芴聚合物或含萘酰亚胺类化合物0.0003g；抑制剂0.2g；二次蒸馏水加至1l。

11、进一步的，加速剂是聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸钠。

12、进一步的，抑制剂为聚乙二醇或嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮的其中一种。

13、进一步的，聚乙二醇是数均分子量为4000的peg-4000、数均分子量为6000的peg-6000或数均分子量为8000的peg-8000中的任意一种。

14、进一步的，嵌段聚醚是数均分子量为1000的普朗尼克pe3100、数均分子量为1750的普朗尼克pe4300、数均分子量为2000的普朗尼克pe6100、数均分子量为2450的普朗尼克pe6200、数均分子量为2900的普朗尼克pe6400、数均分子量为8000的普朗尼克pe6800、数均分子量为2125的普朗尼克rpe1740、数均分子量为3080的普朗尼克rpe2035中的任意一种。

15、进一步的，聚乙烯吡咯烷酮是pvpk30、pvpk16-18、pvpk23-27中的任意一种。

16、本发明的有益效果如下：

17、(1)本发明选用含芴聚合物作为整平剂，其作用机理相比传统的健那绿(jgb)、二嗪黑(db)或阿尔新蓝(abpv)等季铵盐为主的整平剂，有如下不同：

18、jgb等有机染料型物质在做整平剂时，主要起作用官能团的是-n＝n-，而本发明是将原应用于防腐蚀缓蚀剂领域的含芴聚合物与含萘酰亚胺类化合物引入整平剂领域，其作用官能团与传统整平剂jgb完全不同，如图4福井函数所示，含芴聚合物与含萘酰亚胺类化合物主要起作用的是其中的溴br4、br6，起作用的机理是通过溴离子吸附到铜面，从而占据铜面的吸附位点，实现抑制铜离子沉积的作用，并且通过与氯离子、其他两种添加剂的协同作用最后实现盲孔的超填充。

19、同时，根据dft理论计算与模拟研究，如图4所示，传统整平剂jgb起作用的官能团是n11和n21；zl201310057889.2《含巯基杂环化合物的电镀铜溶液》中起作用的官能团是s7；而本发明中的含芴聚合物p_b与含萘酰亚胺类化合物n_d可以起到替代作用，将含巯基杂环化合物2-mp的作用基团s7，用br4来替代，实现类似功能作用。

20、(2)在此基础上，本发明选用聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸盐作为加速剂，聚乙二醇、嵌段聚醚或聚乙烯吡咯烷酮作为抑制剂，配合氯离子，四种添加剂在镀铜过程中通过协同作用，从而实现填充，具体的协同过程如下：

21、聚乙二醇(peg)与氯离子的协同作用表现在：在不含氯离子时，peg对阴极极化作用较弱，含有氯离子时，氯离子为peg的锚点，peg与cl-、cu+在铜表面生成peg–cu+–cl-配合物薄膜；

22、聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)与氯离子的协同作用表现在：sps在不含氯离子的情况下会增大阴极极化，会抑制铜沉积，当含有氯离子时，sps表现为去极化作用，从而加速铜沉积；且peg和sps存在竞争吸附，sps会取代peg–cu+–cl-配合物薄膜已吸附的peg,加速铜离子的还原。

23、含芴聚合物p_b与peg可以生成复合抑制剂peg-p_b，从而加强peg的抑制作用，且peg-p_b的抑制作用对对流强度敏感，在强对流下的抑制能力比弱对流下更强,强对流下铜沉积速率小于弱对流下的速率，故增大盲孔内部和外部的对流强度差有利于实现盲孔的超填充，进一步实现自下而上填充。同时通过游离的离子br4吸附到铜界面，从而占据铜面的吸附位点，从而起到抑制铜离子沉积的作用。

24、而含萘酰亚胺类化合物与含芴聚合物作用机制相似，主要通过游离的溴离子br6吸附到铜面，通过占据吸附位点，从而实现抑制铜离子沉积的作用。

25、(3)本发明选用的含芴聚合物与含萘酰亚胺类化合物原来是作为阻锈剂应用于钢腐蚀领域，本发明中创造性的将其引入电解铜箔领域中的整平剂，配合上述加速剂、抑制剂等添加剂，将其应用于的电镀液中，可实现不同深径比的盲微孔无空洞、无缝隙、整平效果好的电镀铜填充。相比与含巯基杂环化合物2-mp，通过计算填充率(fp＝h1/h2×100％)可得，含芴聚合物(97.6％，实施例13)与含萘酰亚胺类化合物(98.7％，实施例27)的填充率都大于2-mp(90％)，且铜表面沉积厚度小、填充率更高，从图5-7的对比可以明确看出，本发明公开的含溴化合物整平剂应用的电镀铜溶液可达到更佳的盲孔填充效果。能够达到93～97％以上，本发明的电镀铜溶液具有性质稳定、使用寿命长；容易生物降解，环境污染小。