一种Co/TiOx催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及催化剂，尤其是指一种co/tiox催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光催化技术相比于传统热催化技术在环境友好性上具有显著优势，但目前光催化技术仍然受限于较低的转化率。这是由于大多数传统光催化对光能的利用率较低，通常只能利用高能光子的电子激发效应，而不能有效利用光的热效应，使得反应通常都在常温下进行，而化学反应速率和温度成正比，因此低温下的传统光催化技术的二氧化碳转化速率较低（微摩尔级）。另一方面，二氧化碳是非极性分子，具有较高的化学惰性，因此和许多常用光催化材料的相互作用较弱，无法形成有效的吸附活化。因此，缺乏高效活性位点的光催化材料会因其对二氧化碳的活化能力不足而呈现极低的活性。因此，如何定向设计催化剂的活性位点以提高催化剂对二氧化碳分子的吸附活化能力成为了催化剂设计中需要考虑的一个重要因素。

2、太阳光95%的能量都集中在可见光到红外光波段，紫外光仅占不足5%。但传统半导体光催化材料仅能利用紫外光，对可见光和近红外光的利用率较低，使得整体量子效率极低，为提高光催化材料对太阳光能的整体利用率，需要对光催化材料进行改性。在诸多改性方法中，金属氧化物中的氧空位构建是一种重要的改性方法。在金属氧化物中，晶格氧可在外界物理或化学作用下解离，其形成的晶体缺陷位点被称作氧空位。氧空位的产生能构建大量的几何结构缺陷，同时还暴露了氧空位周围的大量的低价配位不饱和原子，这些配位不饱和的原子能够有效化学吸附二氧化碳分子，实现高效吸附活化二氧化碳。同时，氧空位能诱导杂质能级的产生，降低金属氧化物的带隙宽度，拓宽的其光吸收范围。以经典的二氧化钛光催化材料为例，纯品二氧化钛为白色，而含氧空位的tio2-x则呈现从蓝色到黑色等深色，其氧空位处的ti原子呈三价，相比于完整tio2晶体中的四价钛具有更高的电子密度，能更好的吸附活化二氧化碳分子。但对于二氧化钛而言，其表面能产生的氧空位数量总是有限的，无论使用何种改性方法，其整体化学计量比依然接近ti：o = 1:2，这使得高活性的配位不饱和的低价钛的表面浓度不足。

3、基于以上内容，一种具有大量低价配位不饱和钛原子的催化剂可能具备高效光吸收和高效二氧化碳吸附活化的能力，具备高效光热催化二氧化碳还原的潜力。

4、现有技术中选用钴作为负载金属种类，tio2作为载体，传统浸渍法通常在瓷舟等容器中，使用滴管慢速滴加需浸渍金属盐溶液，并在红外光照下通过反复搅拌混匀蒸发去除溶剂，操作繁琐，混合不够均匀，且难以进行大规模制备。

5、现有技术中利用载体表面负载的金属钴纳米颗粒能有效活化氢气，使得氢气裂解为氢原子，这些氢原子可以进一步由负载的金属钴纳米颗粒表面迁移至载体表面，这一过程被称为氢溢流。一氧化钛虽然具有高效活化co2的潜力，但钛氧化物并不是优异的氢气活化中心。技术人员将一氧化钛作为载体，对其进行金属负载，制备负载金属型催化剂将有望解决其氢气活化效率低下的问题。现有技术中常用的氢气活化组分包括贵金属，如钌、铑、钯等，但其自然丰度低，价格昂贵。

6、综上所述，实现光催化高效二氧化碳还原的关键问题是设计一种新型光催化材料，其表面对二氧化碳应具有强的吸附活化能力，且能够高效利用太阳能达到合适的反应温度以驱动二氧化碳快速转化。

技术实现思路

1、为解决以上技术问题，本发明提供了一种co/tiox催化剂及其制备方法与应用。本发明利用金属铁、钴、镍等拥有接近于贵金属的氢气活化能力，但是价格低廉，因此从经济成本出发更适合用于改性一氧化钛。在催化二氧化碳氢化反应条件下，载体tiox中低价态氧化钛高效吸附活化co2，并通过光热转换实现高效光能利用，负载金属高效活化h2并通过氢溢流效应对被吸附活化的co2分子进行质子递送，从而实现高效co2加氢。本发明通过使用低价金属氧化物tiox，有望解决在高价金属氧化物缺陷工程构造的空位型催化剂在二氧化碳活化和光热转化效率的不足。

2、本发明中，一氧化钛tiox是一种黑色的低价钛氧化物，其中存在大量低价的钛原子（比如ti2o3、ti3o5、tio），相比于二氧化钛，由于tiox的颜色为黑色，因此在光催化过程中，一氧化钛tiox材料不仅能有效利用紫外-可见光，也能高效利用近红外光，通过光热转换效率产生局域热场，使得催化剂表面的温度远远高于同等光照条件下的传统光催化材料。通过光热转换产生的局域热场能有效提高界面的化学反应速率，促进光热催化反应的进行。同时，一氧化钛tiox中富含大量的低价钛原子，其电子结构非常类似于二氧化钛氧空位处的低价钛原子，但一氧化钛tiox中的低价钛浓度远远高于空位工程制造的tio2-x中的低价钛浓度，因此一氧化钛tiox表面可以成为更高效的二氧化碳活化中心。

3、本发明的第一个目的在于提供一种co/tiox催化剂，所述co/tiox催化剂以tiox为载体，氧化钴纳米颗粒通过与tiox发生强载体金属相互作用进行负载；

4、所述co/tiox催化剂表面存在配位不饱和的低价钛原子以及羟基；

5、所述tiox含有tio、ti2o3、ti3o5低价钛氧化物组分。

6、在本发明的一些实施例中，所述钴纳米颗粒的负载量为0.1wt%~3wt%。示例性地，可以为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%、3.0wt%等，或者任意两个数值之间的任意区间值，比如0.1wt%~0.5wt%、0.5wt%~3wt%、0.5wt%~1wt%、1wt%~3wt%等。

7、在本发明中，载体材料tiox含有tio、ti2o3、ti3o5多种低价钛氧化物组分。这些低价钛氧化物中的ti原子的电子结构具有更高的电子密度，相比于传统tio2中的四价钛，低价钛能更好地吸附活化co2分子。

8、本发明的第二个目的在于提供所述co/tiox催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、提供一种tiox粉末；

10、将钴源溶于有机溶剂中，并加入tiox粉末，超声搅拌混合得到悬浊液；

11、将悬浊液继续搅拌，随后将悬浊液转移至旋转蒸发仪中去除有机溶剂，得到均匀浸渍钴源的tiox粉末；

12、在还原性气氛下，将所得浸渍钴源的tiox粉末在加热条件下进行还原反应，得到所述co/tiox催化剂。

13、本发明采用球磨块状商用一氧化钛为载体，通过旋蒸浸渍-还原法制备了钴纳米颗粒负载的co/tiox催化剂。

14、在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自乙醇和/或甲醇。

15、在本发明的一些实施例中，所述钴源选自硝酸钴、乙酸钴、草酸钴中的一种或多种。

16、在本发明的一些实施例中，所述钴源与tiox粉末的质量比为0.15：3~0.20：3。

17、在本发明的一些实施例中，悬浊液继续搅拌的时间为2~5h。

18、在本发明的一些实施例中，所述加热条件的温度为150~230℃，时间为2~5h；

19、加热时采用管式炉加热或氙灯光照进行光热效应。

20、该反应通过利用氙灯照射激发的光热效应来达到所需温度，控温可调节氙灯功率；

21、还原性气氛为氢气气氛。

22、在本发明的一些实施例中，氙灯光照中的光源波长为300-2500 nm。

23、本发明的第三个目的在于提供所述的co/tiox催化剂在光热催化二氧化碳还原为一氧化碳反应中的应用。

24、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

25、（1）本发明所负载的钴纳米颗粒能与tiox发生强载体金属相互作用，并通过氢溢流效应对吸附在低价钛位点上的co2进行加氢，以几乎100%的选择性光热催化co2还原为co。与传统co/tio2催化剂相比，co/tiox在光热催化二氧化碳还原过程中的反应活性具有显著优势。

26、（2）通过旋转蒸馏浸渍法，可以实现催化剂的克级放大生产。

27、（3）选取常见高活性光热二氧化碳还原ru/tio2催化剂作为比较对象，co/tiox合成试剂成本远低于ru/tio2，具体比较结果如下：（1）载体部分非纳米材料一氧化钛(cas:12137-20-1)商业试剂（1440元/500 g）的价格是商用高活性p25二氧化钛(cas: 13463-67-7)（2576元/100 g）价格的1/10。（2）负载金属部分本发明采用的钴的地球赋存量约是钌的赋存量的50000倍，价格是钌的2.8%。因此在经济成本上本发明具有突出的优越性。