一种金属纳米岛型铝电极及其制备方法

本发明属于金属电极，涉及一种金属铝电极及其制备方法，具体涉及一种金属纳米岛型铝电极及其制备方法。

背景技术：

1、金属铝因其优异的机械可加工性能及较低的成本、以及可与其他金属形成不同组成及性质的合金，而在不同行业得到广泛的应用。虽金属铝具有较高的化学反应活性，但产生的氧化膜可以起到一定的防腐作用，且先进的阳极氧化等技术可进一步强化氧化膜厚度及致密性从而提升其保护效果。然而，该氧化膜通常具有极低的导电性，限制了其在电化学或者电工技术等领域的应用，重要的是在酸或碱性环境中，氧化膜一旦溶解，会加剧金属铝电极的腐蚀过程，产生大量的氢气，恶化电极性能，不仅造成资源的浪费还会带来安全隐患。可见，金属铝表面固有的氧化膜并不能满足金属铝在多方面的应用需求。

2、为解决该问题，通过改变金属铝的服役环境具有简单易行、效果明显等优点，通常需根据实际的使用情况进行定制，即针对环境的改变难以具有较强的适应性。构筑界面层通过物理阻碍介质与金属铝的接触，也可降低铝的腐蚀，但界面层的稳固性以及界面层的厚度和均匀性对电极电化学性能的影响较大。相比之下，调控金属铝的组成或结构可从根本上改善铝电极的物化性质，以提升铝电极在电化学过程中的电化学性能。如中国专利cn117778828a公开了一种铝合金电极材料及其制备方法，所获电极虽可在一定程度上改善铝电极的电化学性能，但该工艺需经过700～720℃的高温熔铸过程，且在冷却以及成型过程中难以保证电极材料中合金元素分布均匀。在此过程中，合金元素易在金属晶界处聚集，反而会引起严重的晶界腐蚀，引起电极反应不稳定，加剧极化。

3、综上，通过调控金属铝组成可显著改善金属铝电极的物化特性，以直接提升其电化学性能。但控制电极中各组分的均匀性仍是较大的挑战，同时电极制备过程复杂，需高温环境，难以控制。故需开发一种高性能金属铝电极，不仅可提升界面反应的稳定性，还可降低钝化膜及副反应等引起的电极极化。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种金属纳米岛型铝电极。该电极利用纳米金属重构电极界面，通过消除铝表面固有氧化膜以激活铝电极，并降低离子在电极界面的吸附能垒，调控离子在电极界面反应的动力学过程，以形成均匀的镀层；同时部分金属岛相互连通的特点均匀了电极界面组成，形成稳定的双电层结构；此外，本发明的金属纳米颗粒有效提高了铝电极整体的析氢过电位，抑制腐蚀过程，改善电极的稳定性，促进金属铝在不同介质中的电化学应用。

2、本发明的第二个目的在于提供一种金属纳米岛型铝电极的制备方法，该方法简单高效，不需要经过高温过程，所制备的铝电极组分均匀，适用范围广。

3、为实现上述技术目的，本发明提供了一种金属纳米岛型铝电极，所述铝电极由金属铝基底和多个金属纳米岛构成；所述金属纳米岛分散嵌入在金属铝基底表面，且各金属岛之间部分连通；所述金属纳米岛由金属纳米颗粒团聚而成；所述金属纳米颗粒的氧化还原电位高于铝。

4、相比于金属铝基底固有的氧化膜，本发明的技术方案中金属纳米岛在电极表面分布，但各金属纳米岛相互之间的距离较近且部分金属纳米岛通过金属纳米颗粒连通，可起到均匀界面电场的目的，从而促进界面离子的均匀沉积。同时金属纳米岛的存在极大地降低了介质中待放电离子在电极界面的吸附能垒。此外，金属纳米岛均为金属纳米颗粒团聚形成，其中的金属纳米颗粒可作为晶种，从而促进电极界面的反应行为，还极大地提升了金属铝电极在不同介质中地抗蚀性能。

5、发明人实验探索证实，只有当金属纳米颗粒的氧化还原电位高于铝时，才可以有效进行氧化还原置换反应，实现金属纳米岛的沉积。

6、作为一种优选的方案，所述金属纳米岛占金属铝基底表面积的60～85％。

7、本发明中，金属纳米岛所占面积过小，则难以发挥均匀界面电场的效果，过多地铝暴露在介质中，还会存在较严重地腐蚀过程；而所占面积过大，则会促进待放电离子在电极界面低吸附能垒处聚集生长，从而形成较严重地枝晶。

8、作为一种优选的方案，所述金属纳米颗粒包括锌、铁、镍、铜、钴、铋、铅、锡和锰中的至少一种。本发明中所选用的金属纳米颗粒在满足氧化还原电位高于铝的同时均具有高析氢过电位的金属，可以提升铝电极整体的析氢过电位，有效抑制铝电极的腐蚀过程。

9、作为一种优选的方案，所述金属纳米颗粒的平均粒径为30～80nm。

10、在本发明所选的粒径范围内铝电极具有最优的性能，过小的金属纳米颗粒团聚在一起，所形成的金属纳米岛尺寸不均匀，难以发挥效果；而过大的金属纳米颗粒堆积则会产生较大的孔隙，电解质等介质可穿透孔隙，造成金属铝的腐蚀。

11、本发明还提供了一种金属纳米岛型铝电极的制备方法，该方法是将金属铝基底置于酸液中进行活性位点刻蚀后，放入含有机配体的金属盐溶液中并在搅拌条件下进行金属颗粒原位沉积，即得。

12、本发明中活性位点刻蚀过程主要是利用酸液去除金属铝基底表面的氧化膜，使其易于后续金属颗粒的生长过程；同时通过刻蚀可以在部分腐蚀坑之间形成通道，以便金属纳米岛之间实现连接。再利用可溶性金属盐中的金属阳离子与去除氧化膜的铝之间发生置换反应，从而在电极表面形成金属纳米颗粒。但是由于铝的还原性较强，可快速置换出溶液中的金属离子，因此为减缓置换反应速率，以形成金属纳米颗粒，本发明利用有机配体与金属离子之间的强相互作用，控制液相反应中金属颗粒的形成速率。此外，有机配体还可强化金属纳米颗粒在电极上的牢固性，防止金属纳米颗粒在电极使用过程脱落。

13、发明人发现，金属颗粒原位沉积过程中在搅拌条件下是比较重要的，原因在于本发明中金属颗粒的形成主要是依靠置换反应进行，为防止溶液中的金属离子在铝表面持续生长为树突状，通过搅拌可以确保纳米岛的形成，更重要的是通过搅拌可以去除电极表面沉积不稳定的颗粒，以进一步确保颗粒可牢固的附着点金属铝电极上。

14、作为一种优选的方案，所述金属铝基底刻蚀前和刻蚀后都需进行清洗预处理。

15、作为一种优选的方案，所述酸液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、三氟甲磺酸和七氟丁酸中的至少一种。

16、作为一种优选的方案，所述刻蚀的条件为：时间为1～10min，温度为20～35℃，酸液的浓度为0.2～3mol/l。

17、本发明金属纳米岛所占金属铝基底表面积的大小由刻蚀程度决定，而刻蚀程度则由酸液浓度、刻蚀时间和刻蚀温度共同决定，由于铝表面的金属氧化膜较为致密，较低浓度的酸液难以在短时间内与氧化膜反应；而高浓度的酸液可能发生钝化过程，使得氧化膜变厚且更为致密，无法完成刻蚀过程；而刻蚀时间过短，氧化膜难以去除；时间过长，则氧化膜被完全去除，被严重腐蚀，后续难以形成金属纳米岛，而形成大片的沉积层，影响电极电化学性能。此外，刻蚀温度对于刻蚀效果也有一定的影响，刻蚀温度过低时，刻蚀难以进行，而刻蚀温度过高则会引起剧烈的腐蚀过程。

18、作为一种优选的方案，所述金属盐为卤化盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种；所述金属盐包括锌、铁、镍、铜、钴、铋、铅、锡和锰中的至少一种金属。

19、作为一种优选的方案，所述有机配体为乙二胺四乙酸、2-甲基咪唑、氨基酸、乙酰丙酮、苯甲酸和苯磺酸中的至少一种。

20、作为一种优选的方案，所述溶液中金属盐和有机配体的摩尔比为(0.05～0.3)：(0.01～0.1)。在所选的摩尔比范围内，可以达到最优的金属盐和金属铝基底的置换效果，从而形成形貌均匀的金属纳米岛。

21、作为一种优选的方案，所述含有机配体的金属盐溶液的摩尔浓度为0.06～0.4mol/l。

22、作为一种优选的方案，所述搅拌过程转速为100～400rpm，搅拌的温度为20～35℃。通过控制搅拌速度在本发明范围内，可以确保金属纳米岛的形成，同时可以通过搅拌去除电极表面沉积不稳定的颗粒。

23、作为一种优选的方案，所述金属颗粒原位沉积的时间为10～30min。

24、作为一种优选的方案，所述金属铝基底为高纯铝、商业纯铝、压延铝片和不同牌号的铝合金中的至少一种。

25、相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

26、1)本发明提供的金属纳米岛型铝电极，对使用环境的适应性极强，且对不同规格的金属铝皆可适用。且本发明的电极从根本上改变了金属铝的物化特性，不仅可有效提升电极的抗蚀性能，还可削弱金属铝氧化膜等带来的极化，以提升电极整体的电化学性能。

27、2)本发明提供的制备方法简单易行，且不需要任何高温操作过程，避免了高功率设备的使用，经济可行性高。

28、3)本发明所提供的金属纳米岛型铝电极在酸性条件下的腐蚀抑制效率可提升至88～95％；在碱性条件下的腐蚀抑制效率可提升至90～95％。

29、4)本发明所提供的金属纳米岛型铝电极的电化学阻抗相比于普通金属铝电极可减小200～400ω。

30、5)本发明所提供的金属纳米岛型铝电极用于离子沉积或者电镀等过程时，电流效率可提升至90～98％。

31、6)本发明所提供的金属纳米岛型相比于普通金属铝电极使用寿命延长500～1000h。