一种利用稻壳制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用

本发明属于电池，具体涉及一种利用稻壳制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、

2、在众多新型储能技术中，锂离子电池占据绝对主导地位。锂电池在循环次数、能量密度和响应速度等方面具有显著优势。然而，由于锂资源稀缺且地域分布不均，锂离子电池成本不断上升，其大规模应用受到限制。钠离子电池则有望凭借自身优势在电力储能中加速渗透。钠资源储量丰富(地壳中钠含量达2.75％，远高于锂的0.065‰)，分布均匀，成本低廉，具有强大的可持续性和广阔的应用前景。发展钠离子电池对于减少我国锂资源的对外依存度具有重要战略意义。然而，钠离子的原子半径较大，形成的层间化合物热力学性质不稳定，常规适用于锂离子嵌入和脱嵌的材料难以满足钠离子的需求，这也是为什么锂离子电池已经广泛商用，而钠离子电池仍停留在实验室阶段的主要原因之一。

3、为实现钠离子电池的商业化，选择合适的负极材料至关重要。与具有高体积膨胀率、低导电率等缺陷的金属合金和金属氧化物相比，硬碳是钠离子电池最具发展前景的工业级负极材料。其中，来源广泛且储钠微观结构独特的生物质基硬碳材料成为当前研究的热点。生物质，如农林废弃物、果壳、秸秆等，因其广泛的来源和低廉的成本，被视为理想的前驱体。然而，不同生物质材料制备的硬碳材料在成分和结构上存在差异，导致其储钠性能参差不齐。但是前驱体中的木质素会造成制备出的硬碳石墨化严重，不利于钠离子的存储，因此需要去除部分木质素后再制备硬碳，可以提高硬碳材料的电化学性能和稳定性。

4、中国专利文献cn118183695a公开一种利用废旧杨木板皮制备的硬碳负极材料及其制备方法，将废旧杨木板皮粉碎后，与水混合均匀，再加入碱、蒽醌类化合物，在一定温度下反应，反应完成后，洗涤、干燥，得到处理后的废旧杨木板皮；将所述处理后的废旧杨木板皮进行球磨，得到前驱体；将所述前驱体在惰性气氛中先预碳化，再碳化，得到硬碳材料。但是，该专利前驱体制备过程存在脱木素选择性低，造成脱木素效率低的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用稻壳制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用。

2、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，通过酸法预处理稻壳来高效地调控生物质前驱体内的木素含量，制备出具有高性能的硬碳负极材料。所述酸为甲酸，并使用过氧化氢作为蒸煮助剂。通过调控酸和助剂的加入量，得到具有良好性能的硬碳材料。

4、一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，包括如下步骤：

5、(1)将稻壳干燥，并制成稻壳粉；

6、(2)将稻壳粉与水混合得到混合物；

7、(3)向步骤(2)的混合物中加入甲酸，再加入过氧化氢，以1～3℃/min的速率升温对稻壳粉进行蒸煮处理，结束后自然冷却至室温；

8、(4)将蒸煮过后的稻壳粉用去离子水洗至中性，放入烘箱中烘干，然后球磨粉碎成前驱体粉末；

9、(5)在惰性气氛下，先将前驱体粉末以速率为3～8℃/min升温至预碳化温度进行预碳化，然后再升温至碳化温度进行碳化得到硬碳材料。

10、本发明先对稻壳粉进行添加蒸煮助剂的酸法蒸煮，目的是脱除稻壳中一定量的木素，并保护纤维素和半纤维素，而后对蒸煮过后的稻壳进行清洗干燥，目的是洗去多余的酸液以及软化稻壳粉，以便于后续球磨得到孔隙更为丰富的稻壳粉末，最后进行碳化处理，制得高性能的稻壳基硬碳负极材料。

11、优选地，步骤(2)中所述稻壳粉与水的固液重量比为1:3～7。

12、优选地，步骤(3)中甲酸与稻壳粉的质量比为5-25％，优选5-20％，进一步优选15-20％，更优选20％。

13、优选地，步骤(3)中过氧化氢与稻壳粉的质量比为0.3～0.8％。过氧化氢加入过多会造成蒸煮脱木素率增加，从而导致稻壳木质素含量大幅减少，过氧化氢加入过少会造成脱木素率降低，从而导致蒸煮脱去稻壳木质素的量减少，都会影响最终硬碳材料的性能。

14、优选地，步骤(3)中蒸煮处理的温度为120℃-160℃，蒸煮处理时间为3～8h。

15、优选地，步骤(5)中所述惰性气氛为在氮气、氩气等气氛下。所述预碳化温度为350-500℃，预碳化时间为2～4h。所述碳化温度为1200℃-1400℃，碳化时间为4～6h。预碳化和碳化在管式炉内进行。

16、本发明还提供上述利用稻壳制备硬碳负极的方法制得稻壳基硬碳负极材料。

17、本发明还提供上述稻壳基硬碳负极材料在制备离子型电池的电池负极电极片中的应用。

18、优选地，所述电池负极电极片的制备步骤包括：将所述稻壳基硬碳负极材料与导电碳黑、粘结剂混合，搅拌均匀得电极浆液；将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到电池负极电极片。

19、所述电极浆液中，稻壳基硬碳负极材料的质量占比为75～85％，导电碳黑的质量占比为5～15％，粘结剂的质量占比为5～15％，其余为溶剂。所述电极浆液中的溶剂为水。所述粘结剂具体为羧甲基纤维素、丁苯橡胶。

20、优选的，稻壳基硬碳负极材料与导电碳黑、粘结剂的质量比为8:1:1。

21、优选的，在集流体上涂抹量为3.0mg/cm2。

22、本发明的有益技术效果如下：

23、(1)本发明首次使用甲酸和过氧化氢对稻壳木素含量进行调控，以制备得到具有不同木素含量的前驱体，进而得到结晶度不同、闭孔结构不同的前驱体，再经高温碳化制备成硬碳材料，有效地提高电池的电化学性能，这将扩大生物质材料在钠离子负极材料领域的应用。本发明中使用稻壳制备的前驱体中，木质素含量为5％～10wt％时，结晶度高、闭孔结构多，制备的硬碳的电化学性能更高。

24、(2)本发明采用甲酸蒸煮预处理有较高的脱木素选择性，脱木素效率高，废液中的甲酸经回收后可以循环再利用，在节能降耗、cod减排、保护环境和提高生物质产品质量等方面存在很大的优势，且本发明提供的稻壳基硬碳负极材料及电池负极电极片制备工艺简单，有利于大规模推广应用。

技术特征：

1.一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，其特征在于，步骤(2)中所述稻壳粉与水的固液重量比为1:3～7。

3.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，其特征在于，步骤(3)中甲酸与稻壳粉的质量比为5-20％。

4.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，其特征在于，步骤(3)中过氧化氢与稻壳粉用量比为0.3～0.8％。

5.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，其特征在于，步骤(3)中蒸煮处理的温度为120℃-160℃，蒸煮处理时间为3～8h。

6.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，其特征在于，步骤(5)所述预碳化温度为350℃-500℃，预碳化时间为2～4h；所述碳化温度为1200℃-1400℃，预碳化时间为4～6h。

7.根据权利要求1所述的一种利用稻壳制备硬碳负极的方法，其特征在于，步骤(5)所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。

8.一种利用权利要求1～7任一项所述方法制得的稻壳基硬碳负极材料。

9.权利要求1～7任一项所述方法制得的稻壳基硬碳负极材料在制备离子型电池的电池负极电极片中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电池负极电极片的制备步骤包括：将所述稻壳基硬碳负极材料与导电碳黑、粘结剂混合，搅拌均匀得电极浆液；将所述电极浆液涂抹在集流体上，烘干后冲压得到电池负极电极片。

技术总结本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种利用稻壳制备的硬碳负极材料及其制备方法和应用，以稻壳为原料，经洗净、干燥、碾碎、酸法蒸煮、预碳化、高温碳化等工艺制备得到硬碳负极材料。本发明原料成本低廉，制备方法简单、环保，符合绿色可持续发展理念，制备出的硬碳负极结构稳定性好，成本低、电化学性能优异。为稻壳回收再利用提供了一条有效的途径。技术研发人员：张文浩,李霞,韩文佳,周世晋,孙晓雅受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）技术研发日：技术公布日：2024/12/12