基于硫铁矿的复合光催化剂、制备方法及含氮有机污水降解的应用

本发明涉及可见光催化材料研究及环境污染物处理，具体涉及基于硫铁矿的复合光催化剂、制备方法及含氮有机污水降解的应用。

背景技术：

1、四环素是市政有机污水中检出量和检出率最高的抗生素之一。四环素作为一种广谱抗生素，可以去除绝大多数微生物和病菌，是临床医学和兽用养殖过程中治疗感染的首选用药。但四环素的滥用导致微生物核糖体破坏，蛋白质合成受阻，使得其效果下降。光催化作为一种能有效去除抗生素且不会造成二次污染的策略，是处理有机类污染物最直接有效的方法之一。在光催化反应过程中，光催化剂在光照下产生电子（）和空穴（），进而产生活性基团（·oh、），这些活性物质可以与光催化材料表面吸附的污染物发生反应，对污染物进行有效降解，同时避免产生二次污染。

2、目前，合成的复合光催化剂在水处理中的成本很高，产量低且产品合成的时间长。而天然半导体矿物由于其成本低，易于获取，可以大大降低处理成本。其中，硫铁矿(fes2)具有合适的光学吸收电位，在光分解下可以产生活性自由基，呈现较强的氧化还原活性。然而，硫铁矿因自身固有的物理化学性质的限制，阻碍了其在光催化中的广泛应用，包括在硫铁矿表面形成氧化层，以及由于价带的低氧化电位(+0.42 ev)不能将h2o/氧化为•oh(+2.38 ev)，而不能产生羟基自由基(•oh)。由于•oh是光催化过程中的主要活性氧(ross)；因此，用合适的半导体改性硫铁矿是必不可少的。鉴于此，本发明提供基于硫铁矿的复合光催化剂、制备方法及含氮有机物污水降解的应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供基于硫铁矿的复合光催化剂、制备方法及含氮有机污水降解的应用，目的是去除硫铁矿氧化层，由nb2o5-x和硫铁矿制备具有z型异质结的复合材料nb2o5-x/fes2，通过异质界面快速转移电子，实现含氮有机污水的高效去除。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、第一方面，基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：在三聚氰胺辅助热活化条件下，以硫铁矿、草酸铌为原料，采用溶剂热法制备得到具有z型异质结的硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2。

4、原理是：本发明的复合材料nb2o5-x/fes2的迁移路径遵循z型异质结构，其在可见光响应下光生载流子快速的分离，产生和，进而产生活性基团（·oh、），这些活性基团可以与光催化材料表面吸附的有机物（例如盐酸四环素）发生反应，实现了有机物的高效降解。

5、本发明的有益效果是：

6、（1）本发明通过原位生长法制备复合材料nb2o5-x/fes2，构建了z型异质结的nb2o5-x/fes2复合材料，拓宽材料的可见光响应范围，促进光生载流子快速分离，从而提高材料的光催化性能。

7、（2）本发明通过对天然半导体硫铁矿进行改性，结合缺陷引入和z型调控策略，再借助于原位溶剂热合成法，其操作简单、生产成本低廉、合成的纯度较高，同时多次重复使用后依然维持高的光催化活性，呈现出较好的稳定性，适合扩大化工程应用。

8、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

9、进一步，所述硫铁矿为天然硫铁矿经研磨后过100-300目筛网过筛获得。

10、进一步，所述三聚氰胺与硫铁矿的质量比为0.03-0.05:0.4-1.0；所述草酸铌与所述硫铁矿的质量比0.8-1.2:0.4-1.0。

11、采用上述进一步方案的有益效果是：通过上述的用量制备了具有高比表面积、含表面缺陷结构的nb2o5-x；通过溶剂热法有效剥离硫铁矿的氧化层，同时在界面构建了紧密接触的异质结构。

12、进一步，所述硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x为一种三维棒状且含氧缺陷结构的材料。

13、进一步，所述硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x经溶剂热法原位生长在硫铁矿的层状结构上。

14、进一步，包括如下具体步骤：

15、（1）将硫铁矿加入到水和乙醇的混合溶液中混合均匀，加入草酸铌、三聚氰胺，得到混合物；

16、（2）将所述混合物进行溶剂热反应，反应结束后抽滤、干燥，得到具有z型异质结的硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2。

17、进一步，步骤（1）中，所述草酸铌与所述水和乙醇的混合溶液的质量体积比为（0.8-1.2）g:20ml；所述水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为20%-35%。

18、采用上述进一步方案的有益效果是：本发明通过均匀分散溶质于溶液中，控制水和乙醇比例，更利于获得nb2o5-x四方晶系的合成。

19、进一步，步骤（2）中，所述溶剂热反应采用升温至160℃-220℃并维持恒温18h-24h，过滤，滤出粉末清洗、烘箱干燥，获得具有z型异质结的硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2。

20、采用上述进一步方案的有益效果是：通过三聚氰胺辅助热活化方法，合成了具有优势晶面、结晶好的复合材料。

21、进一步，步骤（2）中，所述干燥是在60℃下干燥10h-12h。

22、第二方面，基于硫铁矿的复合光催化剂，由所述的制备方法制得。

23、第三方面，基于硫铁矿的复合光催化剂的应用，将所述的基于硫铁矿的复合光催化剂用于含氮有机污水的降解中。

24、进一步，将所述的基于硫铁矿的复合光催化剂用于盐酸四环素的降解中。

25、采用上述进一步方案的有益效果是：在可见光条件下，所述的基于硫铁矿的复合光催化剂对盐酸四环素的去除率达到了89%。

技术特征：

1.基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在三聚氰胺辅助热活化条件下，以硫铁矿、草酸铌为原料，采用溶剂热法制备得到具有z型异质结的硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2。

2.根据权利要求1所述基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫铁矿为天然硫铁矿经研磨后过100-300目筛网过筛获得。

3.根据权利要求1所述基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与硫铁矿的质量比为0.03-0.05:0.4-1.0；所述草酸铌与所述硫铁矿的质量比0.8-1.2:0.4-1.0。

4.根据权利要求1所述基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x为一种三维棒状且含氧缺陷结构的材料。

5.根据权利要求1所述基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x经溶剂热法原位生长在硫铁矿的层状结构上。

6.根据权利要求1至5任一项所述基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

7.根据权利要求6所述基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述草酸铌与所述水和乙醇的混合溶液的质量体积比为（0.8-1.2）g:20ml；所述水和乙醇的混合溶液中乙醇的体积分数为20%-35%。

8.根据权利要求6所述基于硫铁矿的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂热反应采用升温至160℃-220℃并维持恒温18h-24h，过滤，滤出粉末清洗、烘箱干燥，获得具有z型异质结的硫铁矿复合材料nb2o5-x/fes2。

9.基于硫铁矿的复合光催化剂，其特征在于，由权利要求1至8任一项所述的制备方法制得。

10.基于硫铁矿的复合光催化剂的应用，其特征在于，将权利要求9所述的基于硫铁矿的复合光催化剂用于含氮有机污水的降解中。

技术总结本发明涉及基于硫铁矿的复合光催化剂、制备方法及含氮有机污水降解的应用。制备方法包括如下步骤：在三聚氰胺辅助热活化条件下，以硫铁矿（FeS<subgt;2</subgt;）、草酸铌为原料，采用溶剂热法制备得到具有Z型异质结的复合材料Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5‑x</subgt;/FeS<subgt;2</subgt;。本发明通过原位生长法制备了可见光响应的复合材料Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5‑x</subgt;/FeS<subgt;2</subgt;，表现出充分的活性位点，快速光生载流子分离效率和强氧化还原能力，从而提高复合材料的降解性能。技术研发人员：蒋严波,郑晓娜,管运涛,韦纯忠,张源翀,冉琪,李民龙,冯星灿,吕春余受保护的技术使用者：清华大学深圳国际研究生院技术研发日：技术公布日：2024/12/23