一种可回收3D微藻凝胶的制备及其去除水中抗生素的方法

本发明涉及藻类复合材料在废水处理领域中的应用，尤其涉及一种可回收3d微藻凝胶的制备及其去除水中抗生素的方法。

背景技术：

1、抗生素的出现为治疗人类和动物的细菌感染带来了极大的便利。然而，大量未经处理的抗生素流入自然水域会破坏生态系统，加剧细菌对抗生素的耐药性危机，导致每年约120万人死于耐抗生素细菌感染。因此，抗生素耐药性被世界卫生组织(who)确定为人类健康面临的最严峻挑战之一。虽然包括高级氧化法、吸附法、超滤法在内的各种去除抗生素的方法都显示出良好的效率，但这些方法制备复杂、成本高昂型，而且可能会产生有害的副产品。相比之下，生物修复利用微生物降解抗生素，为解决抗生素污染问题提供了一种环境友好型技术。尤其是光合藻类是一种低碳生物修复候选技术，它在处理抗生素的同时还能积累有价值的生物质并产生氧气，同时实现废水的生物修复和碳封存。例如在公开发明专利cn 114561293 a中公布了一种利用微藻降解水中头孢拉定的方法，但其降解效率低，且在高浓度抗生素下，微藻的活性会受到抑制。同时，典型微藻介导的修复技术需要构建大型处理池或水池，需要很大的占地面积和水量。此外，污水中悬浮的微藻通常很难回收利用，这些微生物(尤其是工程物种)流入自然水体可能会影响本地微生物群的分布(如导致藻华)。

2、细胞活体材料通过将细胞嵌入基质中提供了一个隔离的环境，以保护细胞免受环境侵害，同时允许物质交换以确保细胞生长。目前大多数水凝胶基质(例如海藻酸钠)以凝胶颗粒的形式封装细胞，这些系统的机械性能较弱，营养物质的扩散有限，并且微生物容易浸出，限制了其应用。

技术实现思路

1、为了解决传统微藻处理回收困难，高浓度下微藻生物活性差，降解效率低等问题；同时克服传统封装材料，机械性能弱，微生物容易泄露导致藻华污染，难以实现工业化制造等问题，本发明提供一种可回收3d微藻凝胶网络的制备及其去除水中抗生素的方法，主要包括以下步骤：

2、一、制备微藻生物墨水：将聚乙二醇二丙烯酸酯溶于去离子水中，然后加入光引发剂lap，溶解完全后加入海藻酸钠，最后将浓缩后的藻液与体系混合均匀，得到生物墨水；

3、二、3d打印微藻生物墨水：将生物墨水转移到打印料筒中并装入3d打印机。使用打印机的软件构建模型结构，并通过切换针头调整单丝的直径，根据设置参数进行光固化3d打印，模型打印完成后，在通过紫外灯照射和氯化钙交联进一步固化成型。

4、三、构建隔离涂层：将打印固化成型后的微藻凝胶浸入到单宁酸溶液中构建隔离涂层，可多次涂覆以保证涂层均匀。

5、进一步的，步骤一中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的添加比例为4wt％～8wt％；

6、进一步的，步骤一中所述光引发剂lap的添加比例为0.2wt％～0.6wt％；

7、进一步的，步骤一中所述海藻酸钠添加比例为5wt％～7wt％；

8、进一步的，步骤一中所述微藻为小球藻、莱茵衣藻、螺旋藻或者硅藻；

9、进一步的，步骤一中所述微藻细胞密度od680为0.5～2.0；

10、进一步的，步骤一中所述藻液添加量为50～300ml。

11、进一步的，步骤二中所述打印的参数为：层高：0.25-0.4mm；层数：6-12层；打印填充、打印轮廓、起始点随机；模型：四边形；速度：10-20mm/s；断丝抬高：0.4-0.8mm；气压：0.2-0.4mpa；提前出丝：200-400ms；提前关丝：0.1-0.4mm；光固化功率：0.2％-3％；填充模式：线性填充；填充方法：线性填充；填充偏置：0.7mm；填充间距：2mm；旋转角度：90°；旋转次数：2次；

12、进一步的，步骤二中所述紫外固化时间为2～10min，离子交联时间为5～20min；步骤二中所述氯化钙浓度为2wt％～6wt％。

13、进一步的，步骤三中所述单宁酸浓度为5～15mg/ml；

14、进一步的，步骤三中所述涂覆时间为1～10min。

15、本发明还提供一种可回收3d微藻凝胶膜用于废水中抗生素的去除方法，具体步骤为：

16、将上述打印的微藻凝胶膜放置于待处理抗生素废水中，在降解1～5天后完成对抗生素废水的净化，处理后可直接取出微藻凝胶膜回收或进入下一个废水处理循环中。

17、进一步的，抗生素废水包括四环素类、大环内酯类和磺胺类药物中的一种或多种；

18、进一步的，抗生素废水浓度为0～500mg/l；

19、进一步的，降解条件包括温度为22～25℃，湿度为30～70％，光照为45～55μmolphotons m-2s-1。

20、本发明的技术优势为：

21、1、本发明通过构建可折叠微藻凝胶膜，实现了可回收式抗生素废水处理；

22、2、与广泛采用的悬浮微藻相比，固态微藻净化系统对抗生素具有相当高的耐受性，降解能力更强；

23、3、构建的半透膜隔离层可以防止微藻泄漏，避免潜在的微生物生物危害；

24、4、微藻凝胶可生物降解，可作为生物肥料，不产生固体废弃物；

25、5、微藻凝胶膜利用3d打印技术可进行大面积批量生产，具有工业化应用的潜力。

技术特征：

1.一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中所述聚乙二醇二丙烯酸酯的添加比例为4wt％～8wt％。

3.根据权利要求1-2任意所述的任意一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中所述海藻酸钠添加比例为5wt％～7wt％。

4.根据权利要求1-3任意所述的任意一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中所述微藻为小球藻、莱茵衣藻、螺旋藻或者硅藻。

5.根据权利要求1-4任意所述的任意一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一中所述微藻细胞密度od680为0.5～2.0，藻液添加量为50～300ml。

6.根据权利要求1-5任意所述的任意一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中所述打印的参数为：层高：0.25-0.4mm；层数：6-12层；打印填充、打印轮廓、起始点随机；模型：四边形；速度：10-20mm/s；断丝抬高：0.4-0.8mm；气压：0.2-0.4mpa；提前出丝：200-400ms；提前关丝：0.1-0.4mm；光固化功率：0.2％-3％；填充模式：线性填充；填充方法：线性填充；填充偏置：0.7mm；填充间距：2mm；旋转角度：90°；旋转次数：2次。

7.根据权利要求1-6任意所述的任意一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中所述紫外固化时间为2～10min，离子交联时间为5～20min；步骤二中所述氯化钙浓度为2wt％～6wt％。

8.根据权利要求1-7任意所述的任意一种可回收3d微藻凝胶的制备方法，其特征在于：步骤三中所述单宁酸浓度为5～15mg/ml；所述涂覆时间为1～10min。

9.根据权利要求1-8所述的任意一种可回收3d微藻凝胶去除废水中抗生素的方法，其特征在于：

10.根据权利要求9所述的一种可回收3d微藻凝胶膜用于废水中抗生素的去除方法，其特征在于：抗生素废水包括四环素类、大环内酯类和磺胺类药物中的一种或多种；抗生素废水浓度为0～500mg/l；降解条件包括温度为22～25℃，湿度为30～70％，光照为45～55μmolphotons m2s-1。

技术总结本发明公开了一种可回收3D微藻凝胶的制备及其去除水中抗生素的方法，基于3D凝胶封装技术，并在凝胶基质表面构建隔离半透膜，开发了一种可回收微藻固态净化系统，协同凝胶基质提供的温和环境和半透膜的隔离作用。在保护微藻活性，实现高效生物降解的同时，防止微藻泄露，确保遏制潜在的微生物生物危害。同时通过3D打印技术，可以实现了可回收、低成本和快速大面积工业化制造，克服了传统微藻水处理存在的缺陷，具有广泛的应用前景。技术研发人员：周加境,江民文,刘海受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6