一种耐热高硬度工程塑料及其制备方法与流程

本发明涉及工程材料，具体为一种耐热高硬度工程塑料及其制备方法。

背景技术：

1、从上世纪中叶以来，随着科学技术高速发展，航空航天、国防军事、生物医学、微电子等领域，对材料性能提出的要求越来越高，如热稳定性好，机械性能优异，耐辐射，耐化学性。其中聚酰亚胺(pi)因分子链中含有刚性的酰亚胺杂环，具有优异的机械性能，并且pi分子结构容易被改造，因此受到研究者广泛的青睐。

2、然而，由于聚酰亚胺分子主链一般含有苯环和酰亚胺环，电子极化和结晶致使聚酰亚胺分子间存在较强的分子链作用，引起分子堆积紧密，作为工程塑料使用存在硬度低、可塑性差、耐磨性差、磨损率大等缺点，制约了聚酰亚胺在更多领域的应用。因此，发明一种高强度、耐磨、耐高温的聚酰亚胺塑料十分重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐热高硬度工程塑料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐热高硬度工程塑料，所述耐热高硬度工程塑料由改性聚酰亚胺表面原位生长非晶碳硅钼薄膜制得。

3、进一步的，所述改性聚酰亚胺由3,4-二硝基苯甲酰氯与5-氨甲基茚满反应，形成改性剂，然后经钯碳还原后，再与二酐一步聚合制得。

4、进一步的，所述二酐为环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种混合。

5、进一步的，所述原位生长非晶碳硅钼薄膜通过磁控溅射石墨靶、钼靶、硅靶，然后将混合等离子体引入真空腔室，控制混合等离子体的电流在改性聚酰亚胺表面结合生长制得。

6、进一步的，一种耐热高硬度工程塑料的制备方法，包括以下制备步骤：

7、(1)将6～10份5-氨甲基茚满、12～20份三乙胺溶于54～88份四氢呋喃，降温至0～10℃，加入4～8份3,4-二硝基苯甲酰氯，600rpm搅拌20～40min，升温至20～30℃，反应8～12h，随后经浓缩，得改性剂；

8、(2)将8～14份改性剂、0.8～1.4份钯碳、64～112份无水乙醇混合均匀，升温至70～76℃，缓慢滴加2～6份水合肼，反应10～16h，过滤取滤液，于600rpm搅拌下加入80～140份去离子水，过滤取滤饼，用去离子水洗涤2次，50～60℃干燥8～12h，得还原改性剂；

9、(3)在氮气氛围下，将5～9份还原改性剂、4～8份二酐、78～136份间甲酚混合均匀，于80～90℃、800rpm搅拌0.5～1.5h后，升温至110～130℃，加入0.5～0.9份异喹啉继续搅拌0.5～1.5h，再升温至190～210℃反应8～10h，加入100～180份乙醇，过滤取滤饼，进行纯化处理，随后于90～100℃干燥12～16h，得改性聚酰亚胺；

10、(4)将改性聚酰亚胺置于真空度3.0x10-3pa的环境下，接着，充入氩气，依次在400v偏置电压与1000v离子束电压下进行清洗，每次20min，通过磁控溅射石墨靶、钼靶、硅靶引入混合等离子体，并控制碳、钼、硅等离子体电流，在氩气流量为35sccm、偏置电压为-70v的条件下，沉积3～5h，得复合聚酰亚胺；

11、(5)将74～146份复合聚酰亚胺、5～9份硬脂酸锌、1～3份邻苯二甲酸二乙酯混合均匀，经混炼挤出造粒，其料头温度为175～185℃、螺杆转速为150～250r/min、挤出压力为4～12mpa，剪切速率为100～300s-1，得耐热高硬度工程塑料。

12、进一步的，步骤(1)所述浓缩条件：真空度为-0.08mpa，时间为1～3h。

13、进一步的，步骤(2)所述滴加的速率为1ml/min。

14、进一步的，步骤(3)所述纯化工艺为：将1份滤饼溶于2份二甲基乙酰胺，加入10份乙醇，过滤取滤饼，重复3次。

15、进一步的，步骤(4)所述入氩气的流量为：30sccm。

16、进一步的，步骤(4)所述碳、钼、硅等离子体电流分别为3.0a、0.4a、0.6a。

17、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

18、本发明通过碳/硅/钼混合等离子体电流轰击改性聚酰亚胺中的c-c键及c-h键，形成活性链条，与混合等离子体结合，同时活性链条间相互反应交联、混合等离子体间相互反应结合，三种反应形成稳定的交联结构，阻挡活性链条继续溢出，进而在改性聚酰亚胺表面原位生长形成非晶碳硅薄膜，显著提高聚酰亚胺表面硬度，在此基础上，钼元素的掺杂，能够降低非晶碳硅薄膜摩擦系数，当产生摩擦时减少磨损，进而提高塑料耐磨性，增强机械性能。

19、其中，改性聚酰亚胺利用3,4-二硝基苯甲酰氯的酰氯基与5-氨甲基茚满的氨基反应，引入脂环结构的茚基团，为后期聚酰亚胺分子链中引入刚性结构，进而提高塑料的机械性能，同时反应生成的酰胺结构，促进氢键形成，抑制链段在升温时的自由运动，从而降低塑料热膨胀系数，提高耐热性能；然后通过钯碳将硝基还原为氨基，使其带有二元胺，再与二酐通过一步聚合法制得改性聚酰亚胺，提高生产效率。

技术特征：

1.一种耐热高硬度工程塑料，其特征在于，所述耐热高硬度工程塑料由改性聚酰亚胺表面原位生长非晶碳硅钼薄膜制得。

2.根据权利要求1所述的一种耐热高硬度工程塑料，其特征在于，所述改性聚酰亚胺由3,4-二硝基苯甲酰氯与5-氨甲基茚满反应，形成改性剂，然后经钯碳还原后，再与二酐一步聚合制得。

3.根据权利要求2所述的一种耐热高硬度工程塑料，其特征在于，所述二酐为环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1所述的一种耐热高硬度工程塑料，其特征在于，所述原位生长非晶碳硅钼薄膜通过磁控溅射石墨靶、钼靶、硅靶，引入的混合等离子体在改性聚酰亚胺上结合生长制得。

5.一种耐热高硬度工程塑料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

6.根据权利要求5所述的一种耐热高硬度工程塑料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浓缩条件为：在真空度为-0.08mpa，时间为1～3h。

7.根据权利要求5所述的一种耐热高硬度工程塑料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述滴加的速率为1ml/min。

8.根据权利要求5所述的一种耐热高硬度工程塑料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述纯化工艺为：将1份滤饼溶于2份二甲基乙酰胺，加入10份乙醇，过滤取滤饼，重复3次。

9.根据权利要求5所述的一种耐热高硬度工程塑料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述氩气的流量为：30sccm。

10.根据权利要求5所述的一种耐热高硬度工程塑料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述碳、钼、硅等离子体电流分别为3.0a、0.4a、0.6a。

技术总结本发明公开了一种耐热高硬度工程塑料及其制备方法，涉及工程材料技术领域。本发明先利用3,4‑二硝基苯甲酰氯的酰氯基与5‑氨甲基茚满的氨基反应，引入脂环结构的茚基团，为后期聚酰亚胺分子链中引入刚性结构，提高塑料机械性能，同时生成酰胺结构，促进氢键形成，降低塑料热膨胀系数，提高耐热性能；然后通过钯碳将硝基还原，与二酐一步聚合制得改性聚酰亚胺；再通过碳/硅/钼混合等离子体电流轰击改性聚酰亚胺，在表面原位生长形成非晶碳硅薄膜，显著提高聚酰亚胺表面硬度，在此基础上，钼元素的掺杂，能够降低非晶碳硅薄膜摩擦系数，当产生摩擦时减少磨损，进而提高塑料耐磨性，增强机械性能。技术研发人员：请求不公布姓名受保护的技术使用者：广州市众拓塑胶模具有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6