一种改性碳纸基底及气体扩散电极的制作方法

本发明属于功能材料领域，特别涉及一种改性碳纸基底及气体扩散电极。

背景技术：

1、气体扩散电极(gas diffusion electrode,gde)是一种多孔膜电极，可以允许大量气体从电极一侧扩散并催化剂接触，而电解质溶液从电极的另一侧与催化剂连通电路，有效地构成固、液、气三相界面，有效地提高电解反应物的传质速率。常用的气体扩散电极是用具有疏水性高分子材料(如聚四氟乙烯等)作为电极材料的疏水剂，利用萘酚为粘结剂，疏水碳纸作为导电基底。其中疏水剂的使用在构建疏水界面，防止电极漏气漏液等方面具有重要的作用，其用料用量对电极性能有着重要的影响，用量过低时电极稳定性难以保证，用量过高时催化剂被覆盖，活性严重降低。

2、cn112875811a，该方法以钛基金属氧化物涂层作阳极，以金属网为基体，改性废旧轮胎炭及疏水改性剂(聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)制电极催化层构建电催化氧化反应器并用于污水处理过程。该方法主要应用于废旧轮胎回收利用领域，改性废旧轮胎炭制备的电极性能与商用碳材料相比还有差距。一种2－乙基蒽醌改性气体扩散电极及其制备方法，cn101774666a，此发明通过将石墨化处理的vulcan 72炭黑、异丙醇及聚四氟乙烯乳液调制成浆状，涂抹在疏水性碳布上作为气体扩散层，同时疏水性碳布也作为集流体；而后在气体扩散层的炭黑一侧上涂覆催化层，催化层是2-乙基蒽醌、vulcan 72炭黑、聚四氟乙烯乳液、异丙醇和去离子水混合溶液调制成的浆料。该方法利用石墨化处理的炭黑辅助聚四氟乙烯乳液对碳布及催化剂进行疏水改性，其处理过程包含高温退火步骤，催化剂的拓宽存在限制，同时聚四氟乙烯会对催化剂造成覆盖，影响电催化性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种改性碳纸基底及气体扩散电极。本发明克服了现有疏水剂对电化学活性有抑制作用的技术问题。

2、本发明提供一种改性碳纸的制备方法，包括：

3、(1)将水、有机溶剂混合，加入碱调节ph值，搅拌，然后加入硅酸乙酯，搅拌，得到溶液a；

4、(2)将盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲液混合，超声、搅拌，得到溶液b；

5、(3)将溶液a和溶液b混合，然后加入氟硅烷或全氟羧酸，搅拌，超声，得到改性剂；

6、(4)将改性剂负载在碳纸上，烘干，得到改性碳纸。

7、优选地，所述步骤(1)中有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类中的一种或几种；其中芳香烃类有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述脂肪烃类有机溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或几种；所述脂环烃类有机溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或几种；卤化烃类有机溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或几种；醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；所述醚类有机溶剂包括乙醚、环氧丙烷中的一种或几种；所述酯类有机溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或几种；所述酮类有机溶剂包括丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠、氨水中的至少一种,其中氢氧化钠的浓度为0.3％-0.4％(质量分数)，氨水的浓度为25-28％(体积分数)；；水、有机溶剂、正硅酸乙酯的体积比为(10-20):(50-90):(3-5)；所述水为超纯水或去离子水。

8、优选地，所述步骤(1)中加入碱调节ph值，超声分散10-20min，10-35℃搅拌10-20min，然后加入硅酸乙酯，超声分散0.5-1h，10-35℃搅拌3-8h。

9、所述tris-hcl缓冲液为将三羟甲基氨基甲烷完全溶解于水中，加入浓盐酸调节ph至7.8-9，得到tris-hcl缓冲液；

10、优选地，所述步骤(2)中盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲液的质量体积比为(10-200mg)：50ml；所述tris-hcl缓冲液ph为7.8-9；

11、优选地，所述步骤(2)中超声时间为1-5min；所述搅拌为室温搅拌8-12h。

12、优选地，所述步骤(3)中溶液a和溶液b的体积比为0.1-(3:1)；所述氟硅烷为全氟辛基三甲基硅烷、1h，1h，2h，2h全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基硅烷、十七氟癸基硅烷中的一种或几种；所述全氟羧酸包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全服庚酸、全氟辛酸中的一种或几种。所述氟硅烷或全氟羧酸与正硅酸乙酯的体积比为1:(1-3)。

13、优选地，所述步骤(3)中溶液a和溶液b混合后10-35℃条件下搅拌5-15h；

14、优选地，所述步骤(3)中加入氟硅烷后搅拌为10-35℃条件下搅拌5-12h，超声时间为20-40min。

15、优选地，所述步骤(4)中负载方式为滴涂、旋涂、喷溅中的至少一种；改性剂在碳纸上的负载量为0.1-30μl/cm2。

16、本发明提供一种气体扩散电极，所述电极包括所述一面负载有改性剂的改性碳纸，以及负载在改性碳纸上的催化剂材料。

17、优选地，所述催化剂材料为金属基催化剂，包括铜、金、银、锌、铂等金属及其化合物；非金属基催化剂，包括不含金属的催化剂，包括蛋白质、小分子催化剂等。其中催化剂材料负载量为0.1-30mg/cm2。

18、所述气体扩散剂为：将改性剂负载(通过滴涂、旋涂、喷溅等方法)在碳纸接触气体的一侧，烘干，得到改性碳纸，即得到疏水增强的可用于气体扩散电极的碳纸基底；将分散有炭黑、催化剂的悬浊液通过滴涂、旋涂、喷溅等方法负载在碳纸接触电解液的一侧，烘干，即得到气体扩散电极。

19、本发明提供一种所述气体扩散电极在电解池电极和电池电极中的应用。

20、有益效果

21、本发明利用利用生态无机纳米材料对碳纸进行疏水改性，构建粗糙多孔的疏水界面，提高气体扩散电极稳定性，减少粘结剂的使用，保证催化剂的电化学活性。当下常用的疏水改性剂为聚四氟乙烯(ptfe)乳液，内含非离子表面活性剂以稳定乳液，实际使用时表面活性剂会溶解于电解液中，需要于350℃以上高温分解，对于高温下不稳定的催化剂不适用。本发明的改性方法简单方便，成本较低，制备快速，适用于各类金属基催化剂制备气体扩散电极，所制得气体扩散电极疏水性良好，疏水面接触角可达150°以上，同时疏水层不会覆盖催化剂活性位点，可以保持良好的催化性能的同时，解决了气体扩散电极常见的漏水漏气问题，在大电流下可以保持电流稳定。

22、本发明利用氟硅烷作为改性剂，不需要在350℃以上高温处理聚四氟乙烯中的表面活性剂；此外，本发明制备的气体扩散电极能承受更高的电流密度，实验条件下可实现大电流密度稳定2000s。

技术特征：

1.一种改性碳纸的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类中的一种或几种；其中芳香烃类有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述脂肪烃类有机溶剂包括戊烷、己烷、辛烷中的一种或几种；所述脂环烃类有机溶剂包括环己烷、环己酮、甲苯环己酮中的一种或几种；卤化烃类有机溶剂包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷中的一种或几种；醇类有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；所述醚类有机溶剂包括乙醚、环氧丙烷中的一种或几种；所述酯类有机溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或几种；所述酮类有机溶剂包括丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮中的一种或几种；所述碱为氢氧化钠、氨水中的至少一种,其中氢氧化钠的质量百分浓度为0.3％-0.4％，氨水的体积百分浓度为25-28％；水、有机溶剂、正硅酸乙酯的体积比为(10-20):(50-90):(3-5)；所述水为超纯水或去离子水。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入碱调节ph值，超声分散10-20min，10-35℃搅拌10-20min，然后加入硅酸乙酯，超声分散0.5-1h，10-35℃搅拌3-8h。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中盐酸多巴胺和tris-hcl缓冲液的质量体积比为(10-200mg)：50ml；所述tris-hcl缓冲液ph为7.8-9；

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶液a和溶液b的体积比为0.1-(3:1)；所述所述氟硅烷为全氟辛基三甲基硅烷、1h，1h，2h，2h全氟十二烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基硅烷、十七氟癸基硅烷中的一种或几种；所述全氟羧酸包括全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全服庚酸、全氟辛酸中的一种或几种；所述氟硅烷或全氟羧酸与正硅酸乙酯的体积比为1:(1-3)；所述步骤(3)中溶液a和溶液b混合后10-35℃条件下搅拌5-15h；所述步骤(3)中加入氟硅烷后搅拌为10-35℃条件下搅拌5-12h，超声时间为20-40min。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中负载方式为滴涂、旋涂、喷溅中的至少一种；改性剂在碳纸上的负载量为0.1-30μl/cm2。

7.根据权利要求1所述方法制备一种气体扩散电极，其特征在于，所述电极包括权利要求1所述改性碳纸，以及负载在改性碳纸上的催化剂材料。

8.根据权利要求7所述气体扩散电极，其特征在于，所述所述催化剂材料为金属基催化剂、非金属基催化剂中的一种或几种；其中金属基催化剂包括铜、金、银、锌、铂金属及其化合物中的一种或几种；非金属基催化剂包括蛋白质、小分子催化剂中的一种或几种；其中催化剂材料负载量为0.1-30mg/cm2。

9.根据权利要求1所述气体扩散电极在电解池电极和电池电极中的应用。

技术总结本发明涉及一种改性碳纸基底及气体扩散电极，本发明的改性方法简单方便，成本较低，制备快速，适用于各类金属基催化剂制备气体扩散电极，所制得气体扩散电极疏水性良好，疏水面接触角可达150°以上，同时疏水层不会覆盖催化剂活性位点，可以保持良好的催化性能的同时，解决了气体扩散电极常见的漏水漏气问题，在大电流下可以保持电流稳定。技术研发人员：李彦彤,王尹,贾亚平,武猛,李永军,陈汉彝,朱黎恒,赵张祥,晋志博,刁博文,石启冬,高国锋受保护的技术使用者：上海二十冶建设有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6