一种Ti基催化剂及其制备方法和应用

本发明属于大气污染物治理催化剂，尤其涉及一种ti基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、vocs作为臭氧和pm2.5的重要前体物，成为大气污染治理的重中之重，首次取代了so2成为考核各地大气污染防治成效的重要指标。含氮挥发性有机物(nvocs)是典型的挥发性有机化合物之一，其是臭氧o3和pm2.5的重要前体物，可引起光化学烟雾，损害人体器官，包括眼睛、皮肤、肺、肝脏和神经系统。其对生态环境和人类健康均造成了严重的危害，对其进行控制，对于促进生态环境质量的改善具有重要意义。

2、当前，控制nvocs的方法主要包含吸附法、催化氧化法、光催化分解法、生物降解法和等离子体法等，其中催化氧化法因具有安全高效、能耗低、操作温度低、选择性和净化效率高等特点而被广泛应用。用于nvocs催化氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂虽然具有较高的催化活性，但是其价格昂贵、热稳定性差、反应过程中易发生烧结和中毒，且no、no2、n2o等副产物过多。因此，开发出一种催化活性高、选择性高、稳定性高和价格低廉的非贵金属低温氧化催化剂是目前nvocs治理面临的巨大挑战。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种一种ti基催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

3、本发明提供一种ti基催化剂的制备方法，包括：将活性组分前驱体通过浸渍法负载到ti基载体上，随后经过第一超声处理、第一干燥、高温热处理，即得所述ti基催化剂；

4、所述ti基载体为tio2纳米管；所述活性组分前驱体包括过渡金属盐和/或稀土金属盐；所述活性组分的金属原子与所述ti基载体的ti原子的摩尔比为1：1～1：3；

5、金属原子与ti原子的摩尔比过少，活性组分不足，导致催化活性偏低；金属原子与ti原子的摩尔比过多，则活性组分在载体上不能很好地分散，聚集在一起，同样会造成催化活性降低。

6、优选地，所述过渡金属盐包括铜盐或锰盐中的任意一种；进一步优选为硝酸铜、醋酸锰；

7、优选地，所述稀土金属盐包括铈盐，进一步优选为硝酸铈；

8、可选的，所述第一超声处理的频率为40khz，时间为2～3h；所述第一干燥包括：于60～80℃烘箱中干燥10～12h，然后在100～110℃下干燥过夜；所述高温热处理包括：在空气气氛中，以5～10℃/min的速率升温至350～450℃，处理2～4h；

9、所述tio2纳米管的制备方法包括：

10、s1：将tio2溶解于一定浓度的碱液中，进行30～40min的第二超声处理，得到混合溶液a；

11、s2：将s1所得的混合溶液a转移到四氟乙烯反应釜中，以5～10℃/min升温至130～150℃，保持36～48h，得到混合溶液b；

12、s3：将s2得到的混合溶液b过滤，过滤所得固体物用氧化性溶液在室温下浸渍5～6h；所述固体物与所述氧化性溶液的固液比(g：ml)为1：10～1：12；

13、优选地，所述氧化性溶液为2～3mol/l的h2o2溶液；

14、本申请优选的氧化性溶液浓度能够生成较多的ti-oh结构；申请人通过研究发现，氧化性溶液浓度与ti-oh结构的数量并不是简单的线性关系，过高的氧化性溶液浓度不仅不能促进生成更多的ti-oh结构，还会造成试剂的浪费和制备成本增大。ti-oh结构的生成可以与dmf之间形成氢键，从而促进dmf在催化剂上的吸附，同时还进一步促进氧物种的流动反应，在催化剂表面形成更多的氧空位，促进氧气的活化，从而促进dmf在催化剂表面的氧化降解。

15、s4：将s3经过氧化性溶液处理的固体物依次使用去离子水和2mol/l的hcl溶液洗涤至中性，随后于100～110℃的干燥箱中干燥36～48h，即得所述tio2纳米管。

16、可选的，所述s1中的所述一定浓度为8～10mol/l；所述碱液包括naoh溶液；所述tio2与所述碱液的固液比(g：ml)为1：8～1：10。

17、本发明还提供一种由所述的制备方法制得的ti基催化剂，所述ti基催化剂由ti基载体和活性组分组成，所述ti基载体为tio2纳米管，所述活性组分包括过渡金属和/或稀土金属；

18、所述ti基催化剂的比表面积为132.30-339.26cm2/g，孔容为0.492-1.415cm3/g，平均孔径为14.9-17.6nm。

19、一种由所述的制备方法制得的ti基催化剂的应用，包括：将所述ti基催化剂用于nvocs催化氧化，反应条件为：将所述ti基催化剂装入固定床反应器中，同时通入o2和dmf进行反应，反应空速控制在5000～100000h-1，反应温度为80～400℃。

20、本发明的有益效果：

21、本发明以tio2纳米管为载体，相较于传统tio2纳米管，通过进一步的氧化溶液处理后的tio2纳米管表面可形成ti-oh结构，增加催化剂表面酸性，从而增强与dmf的相互作用，促进dmf在催化剂上的吸附和氧化。此外，通过经典的浸渍法制备催化剂，方法简单可控，重复性高，具有很大的工业应用潜力。

22、本发明方法所制得的ti基催化剂，相较于常规催化剂，具有更大的比表面积、孔容和孔径，比表面积可达339.26cm2/g，孔容为0.492-1.415cm3/g，平均孔径为14.9-17.6nm，有利于污染物分子在催化剂表面的吸附和氧化及传质，因此具有更高的催化性能。

23、应用于nvocs的催化氧化，除了更高的催化性能之外，还呈现出较高的co2和n2选择性，反应条件更加宽泛，适用于多种工况环境。

技术特征：

1.一种ti基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将活性组分前驱体通过浸渍法负载到ti基载体上，随后经过第一超声处理、第一干燥、高温热处理，即得所述ti基催化剂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分的金属原子与所述ti基载体的ti原子的摩尔比为1：1～1：3。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ti基载体为tio2纳米管。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述tio2纳米管的制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述固体物与所述氧化性溶液的固液比(g：ml)为1：10～1：12。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性溶液为2～3mol/l的h2o2溶液。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述tio2纳米管的制备还满足以下条件中的一个或多个：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ti基催化剂的制备方法还满足以下条件中的一个或多个：

9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的ti基催化剂，其特征在于，所述ti基催化剂由ti基载体和活性组分组成，所述ti基载体为tio2纳米管，所述活性组分包括过渡金属和/或稀土金属；

10.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的ti基催化剂的应用，其特征在于，包括：将所述ti基催化剂用于nvocs催化氧化，反应条件为：将所述ti基催化剂装入固定床反应器中，同时通入o2和dmf进行反应，反应空速控制在5000～100000h-1，反应温度为80～400℃。

技术总结本发明提供一种Ti基催化剂及其制备方法和应用，属于大气污染物治理催化剂技术领域。所述制备方法包括：将活性组分前驱体通过浸渍法负载到Ti基载体上，随后经过第一超声处理、第一干燥、高温热处理；所述活性组分前驱体包括过渡金属盐和/或稀土金属盐。所述Ti基催化剂由所述的制备方法制得，由Ti基载体和活性组分组成，Ti基载体为TiO<subgt;2</subgt;纳米管，活性组分包括过渡金属和/或稀土金属；将所述Ti基催化剂应用于NVOCs催化氧化，反应温度为80～400℃。本发明提供的制备方法操作简单、成本低、便于工业化推广；所制得的催化剂比表面积大，应用于NVOCs催化氧化能有效提高CO<subgt;2</subgt;和N<subgt;2</subgt;选择性，且反应温度低，对NVOCs的净化效率高。技术研发人员：丁肖肖,黄张根,杨亚涛,曾泽泉,焦卫红受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所技术研发日：技术公布日：2025/1/6