一种用于CO2/CH4分离的新型Cardo基聚酰亚胺炭分子筛膜及其制备方法

本发明属于气体分离膜，涉及一种具有高co2/ch4选择性的聚酰亚胺炭分子筛膜、制备方法及其在天然气分离中的应用。

背景技术：

1、气候变暖是人类面临的全球性挑战。全球碳预算显示，2021年全球平均二氧化碳浓度达到417.2ppm，与1750年工业化前的水平相比，增长了惊人的50％。值得注意的是，二氧化碳浓度超过450ppm意味着一个临界阈值，将引发气候和环境的突变。因此，寻求在二氧化碳排放到大气之前将其分离和回收的有效技术是极其重要的。目前使用的传统热驱动co2分离方法面临高成本、高能耗和环境污染等挑战。

2、相比之下，膜分离的成本效益和能源效率要高得多。据估计，膜分离比热蒸馏过程节省约90％的能源，使其成为当代关键的分离技术。在已报道的各种膜材料中，聚酰亚胺表现出易于制造、高热稳定性和化学稳定性，使其成为一类突出的co2分离膜材料。然而，传统的聚酰亚胺膜由于其紧密的链堆积而具有较低的渗透性，并且其渗透性和选择性之间受到“权衡”效应(trade-off)的限制，难以突破所谓的robeson上限。因此，提高聚酰亚胺膜的分离性能以突破上限成为当前研究的一个重要焦点。

3、聚合物结构的设计和改性被认为是提高聚酰亚胺膜气体分离性能的有效策略。研究表明，大体积刚性基团的引入，可以有效抑制链堆积，提高自由体积分数(ffv)，改善其气体分离性能。尽管该聚合物膜在众多聚酰亚胺膜材料中性能较为突出，但在分离上限图中仅勉强达到2008年上限，与实际工业应用性能要求仍有差距(fan f.,sun y.,zhao q.,etal.fluorinated-cardo-based co-polyimide membranes with enhanced selectivityfor co2 separation[j].separation and purification technology,2023,324.)。而聚合物后改性热解制备炭分子筛膜同样是改善性能的有效方式，炭分子筛膜(cmsm)是由聚合物前驱体在惰性或真空气氛下高温热解制成，cmsm通过结合聚合物膜和无机膜材料的特性，即聚合物前驱体可以加工成任意几何形状以及定制厚度的膜，同时，在炭化后，凭借其较窄的孔径分布(接近无机晶体材料的孔径分布)，以及优良的粒径筛分性能，可以突破聚合物膜的“权衡”限制。但目前炭膜的研究仍处于起步阶段，探究前驱体材料与性能之间的关系，寻找优异的聚合物材料仍是当前的研究重点。(liu z.,qiu w.,quan w.,etal.advanced carbon molecular sieve membranes derived frommolecularlyengineered cross-linkable copolyimide for gas separations[j].naturematerials,2022,22(1):109-116.)。

技术实现思路

1、为解决传统聚酰亚胺膜受“trade-off”权衡效应气体分离性能较为一般的问题，本发明通过对聚酰亚胺前躯体膜高温热解，提供了一系列新型cardo基聚酰亚胺炭分子筛膜以及制备方法。本发明通过在聚酰亚胺前驱体中引入f原子及其它二胺单体，探究不同结构对炭分子筛膜分离性能的影响，最终得到的炭分子筛膜具有较高的co2/ch4选择性，以及高co2渗透性。

2、本发明的主要内容是：合成了新型聚酰亚胺前驱体，其中二酐选用6fda，其中庞大的-c(cf3)2-可以有效破坏链堆积，增大聚合物膜的自由体积分数；二胺ar1选用多种cardo基单体ffda、bamf、fda；二胺ar2为具有高空间位阻的dam和具有-oh的6fap，以得到具有不同自由体积分数的共聚酰亚胺膜。随后将不同结构的聚酰亚胺膜进行热解炭化，得到具有微孔-超微孔结构的炭分子筛膜，以提高气体分离膜的尺寸筛分能力。

3、本发明的技术方案：

4、一种用于co2/ch4分离的新型cardo基聚酰亚胺炭分子筛膜，其中含有以下重复单元结构：

5、

6、其中，m，n为聚酰亚胺聚合度，m,n＝400-800，且为正整数。

7、ar1为以下二胺结构中的任意一种，为ffda或bamf：

8、

9、ar2为以下二胺结构中的任意一种，为dam或6fap：

10、

11、一种用于co2/ch4分离的新型cardo基聚酰亚胺炭分子筛膜的制备方法，步骤如下：

12、(1)cardo基聚酰亚胺聚合物的制备：在保护气氮气的保护下，将单体ar1与单体ar2按一定摩尔比例混合于反应器中，并使用间甲酚作为反应溶剂溶解；随后加入二酐单体6fda，并补充反应溶剂使反应体系总溶质保持在一定浓度；待6fda完全溶解后，加入催化剂并升高反应体系至一定温度，反应一定时间完成聚合后冷却收集于洗涤溶剂中，得到白色粉末，经过数次洗涤后，转移至真空干燥箱中，于一定温度下干燥一定时间后得到cardo基聚酰亚胺聚合物；

13、(2)cardo基聚酰亚胺前驱体膜的制备：将得到的cardo基聚酰亚胺聚合物溶解在非极性溶剂中，得到一定浓度的铸膜液，铸膜液搅拌均匀澄清后经滤膜浇铸在光滑培养皿中，并自然挥发直至成膜，将膜转移至一定温度的真空干燥箱中直至溶剂完全挥发，得到厚度均匀的cardo基聚酰亚胺前驱体膜；

14、(3)cardo基聚酰亚胺炭分子筛膜的制备：将cardo基聚酰亚胺前驱体膜夹在两片光滑刚玉片之间，在保护气氮气的保护下，以一定炭化程序加热后得到厚度均匀且表面光滑的新型cardo基聚酰亚胺炭分子筛膜。

15、步骤(1)中：

16、所述的二胺单体ar1与ar2的摩尔比为0.5～1；

17、所述的反应体系总溶质浓度为10-40wt％；

18、所述的二酐单体为6fda，结构如下：

19、

20、所述的催化剂为异喹啉；

21、所述的反应体系温度为180-190℃，反应时间为8-12小时；

22、所述的洗涤所用溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种，洗涤次数为3-5次；

23、所述的真空干燥温度为180-200℃，真空干燥时间为12-18小时。

24、步骤(2)中：

25、所述的非极性溶剂为thf；

26、所述的铸膜液浓度为1-10wt％；

27、所述的真空干燥温度为80-100℃，真空干燥时间为24-48小时。

28、步骤(3)中：

29、所述的炭化温度为500-900℃，炭化时间为1-3小时。

30、本发明的有益效果：本发明通过改进的炭化方式制备了一系列可定制的均匀炭分子筛膜，探究了芳香氟原子的引入在炭化过程中对分离性能的影响，同时探究了不同自由体积前驱体聚合物膜对炭化后气体分离性能的影响。并通过调整参数制备出了一种具有优异co2/ch4分离性能的新型cardo基聚酰亚胺炭分子筛膜。