金属掺杂及微结构调控的球形磷酸铁锂材料及其制备方法与流程

本发明涉及电极材料，具体涉及一种金属掺杂及微结构调控的球形磷酸铁锂材料及其制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂(lifepo4，简称lfp)因其具有较高的比容量、价格低廉、无毒性等优点，在锂离子动力电池及储能领域有着广泛的应用，成为目前最优良的绿色环保正极材料之一。然而磷酸铁锂虽因其橄榄石型结构，相比较于三元材料具有更好的稳定性及安全性，但其本身结构性质同时导致锂离子在晶体中的脱嵌困难，形成低电子电导率和锂离子电导率特性，致使lfp存在放电电压低、低温电性能差等问题，这也限制了磷酸铁锂的广泛应用。

2、针对于磷酸铁锂在锂电池领域的应用上产业化的提升主要是进一步提高磷酸铁锂正极材料的能量密度。目前普遍要求磷酸铁锂材料具备高压实来降低成本，从之前2.3g/cm3到现在的2.36g/cm3，随着行业发展后续或会要求更高的压实＞2.4g/cm3，与此同时还会对放电比容量提出一定的要求。球形磷酸铁锂材料相较于传统的磷酸铁锂材料具有更高的能量密度、相对低的内阻，表现出更为优异的电化学性能。因此制备球形高压实的磷酸铁锂正极材料将是产业化的发展点之一。

3、现有制备技术一般通过水热合成或者二次处理来达到球形的目的，如公开号为cn102479945的专利中采用液相共沉淀法制备球形磷酸铁锂，虽然液相法制备有利于形貌控制，但是液相法产量低，易产生杂质离子，成本高，不适用的工业批量生产，对于锂电池材料来讲杂质离子易析出，产生金属沉积随着沉积不仅严重影响电池性能且具有安全隐患。如公开号为cn101638226的专利中需要先烧结生成磷酸铁锂粉末，再进过高温下特殊环境下二次加工才能形成类球形磷酸铁锂粉末，二次处理在实际生产中会增加能耗，增加产业化成本，同时特殊环境及二次高温处理会增加磷酸铁锂产生杂相的风险且不利于锂电池性能发挥。因此需要一种工艺简单、可用于工业量产同时又不增加煅烧次数，保质同时降低能耗成本同时保证磷酸铁锂材料为球形的制备方式。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的在于提供一种具有高压实性能、优异放电性能的金属掺杂及微结构调控的球形磷酸铁锂材料；本发明的第二目的在于提供一种成本低、工艺简单、可批量生产的上述球形磷酸铁锂材料的制备方法。

2、技术方案：本发明提供的金属掺杂及微结构调控的球形磷酸铁锂材料为在由ti和v双金属掺杂的磷酸铁锂外表面包覆有复合碳层；所述复合碳层由表面活性剂和碳源碳化而成。

3、进一步地，所述ti与v的摩尔比为1：0.5-2，优选为1:1。

4、进一步地，所述表面活性剂和碳源的质量比为1:2.48-4.5，优选为1:3-4.5。

5、进一步地，所述表面活性剂为十六烷基三乙基溴化铵(catb)、乙二胺四乙酸(edta)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)等活性剂中的一种；所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、秸秆粉或科琴黑等可碳化材料。

6、本发明提供的上述金属掺杂及微结构层调控的球形磷酸铁锂材料的制备方法包括以下步骤：

7、(1)将磷铁源、锂源、表面活性剂和碳源组成的复合包覆材料、ti源和v源组成的掺杂剂加入至溶剂中，搅拌分散后，制得浆料；

8、(2)浆料经砂磨、喷雾干燥后制得磷酸铁锂前驱体，随后将磷酸铁锂前驱体进行煅烧处理，再经气流粉碎制得金属掺杂及微结构层调控的球形磷酸铁锂材料。

9、进一步地，步骤(1)中，所述磷铁源为由高铁磷比磷酸铁和低铁磷比磷酸铁按质量比1:1-2复配形成的混合磷酸铁，其中，高铁磷比磷酸铁的铁磷比为0.97-0.98，低铁磷比磷酸铁的铁磷比为0.96-0.965；所述混合磷酸铁的复配铁磷比为0.968-0.972，比表面积为5-7m2/g，粒度d50＜5μm；

10、进一步地，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；所述锂源与磷铁源的摩尔比为1:1.01-1.03；所述ti源为钛白粉，质量为磷铁源质量的0.2-1％，v源为五氧化二钒；所述表面活性剂和碳源的总质量为磷铁源质量的8-12％。

11、进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为纯水，所述浆料的固含量为40-41.5％。

12、进一步地，步骤(2)中，所述喷雾干燥后制得的磷酸铁锂前驱体的粒径d50为20-30μm；所述气流粉碎后制得的金属掺杂及微结构层调控的球形磷酸铁锂正极材料的粒径d50为1-2μm。

13、进一步地，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：于n2氛围的辊道窑、700-850℃条件下煅烧19-21h。

14、发明原理：一方面，在磷酸铁锂中引入由活性剂和碳源构成的复合包覆材料，通过砂磨工艺将材料均匀包覆在磷酸铁锂表面，经喷雾产出的磷酸铁锂前驱体在烧结过程中由于表面活性剂的作用调控晶体形貌，同时采用的表面活性剂为有机含c物，受热碳化后与填加的碳源形成双碳源状态，进一步补偿高温下的碳损失，有效改善了高温煅烧所带来的碳损失过大包覆不完全的情况；另一方面，采用ti、v的氧化物进行双高价态金属阳离子掺杂，增加li空位浓度，降低li-o键能，提高li+的传输速率，改善磷酸铁锂的离子导电率，此外双金属掺杂对磷酸铁锂形成较大的晶格畸变，调整晶格结构，增加晶格之间的范德华力，改善磷酸铁锂正极材料的压实密度，形成球形高压实的磷酸铁锂同时兼顾电化学性能优点。

15、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：通过双金属ti和v掺杂，再结合表面活性剂和碳源复合层调控磷酸铁锂，不仅能够提高磷酸铁锂的高压实性能，使其压实密度能够达到2.42g/cm3以上，而且还改善磷酸铁锂的放电性能，使其0.1c放电能达到159.5mah/g以上。

技术特征：

1.一种金属掺杂及微结构调控的球形磷酸铁锂材料，其特征在于，在由ti和v双金属掺杂的磷酸铁锂外表面包覆有复合碳层；所述复合碳层由表面活性剂和碳源碳化而成。

2.根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂材料，其特征在于，所述ti与v的摩尔比为1：0.5-2。

3.根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂材料，其特征在于，所述表面活性剂和碳源的质量比为1:2.48-4.5。

4.根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂材料，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三乙基溴化铵、乙二胺四乙酸或聚乙烯吡咯烷酮。

5.根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂材料，其特征在于，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、秸秆粉或科琴黑。

6.一种权利要求1所述的球形磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源与磷铁源的摩尔比为1:1.01-1.03；所述ti源为钛白粉，质量为磷铁源质量的0.2-1％，v源为五氧化二钒；所述表面活性剂和碳源的总质量为磷铁源质量的8-12％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为纯水，所述浆料的固含量为40-41.5％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥后制得的磷酸铁锂前驱体的粒径d50为20-30μm；所述气流粉碎后制得的金属掺杂及微结构层调控的球形磷酸铁锂材料的粒径d50为1-2μm。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧处理的条件为：于n2氛围的辊道窑、700-850℃条件下煅烧19-21h。

技术总结本发明公开了一种金属掺杂及微结构调控的球形磷酸铁锂材料及其制备方法，在由Ti和V双金属掺杂的磷酸铁锂外表面包覆有复合碳层，复合碳层由表面活性剂和碳源碳化而成；制备方法为：(1)将磷铁源、锂源、表面活性剂和碳源组成的复合包覆材料、Ti源和V源组成的掺杂剂加入至溶剂中，搅拌分散后得浆料；(2)浆料经砂磨、喷雾干燥后得磷酸铁锂前驱体，随后将磷酸铁锂前驱体煅烧处理，再经气流粉碎即得。本发明通过双金属Ti和V掺杂，再结合表面活性剂和碳源复合调控磷酸铁锂，不仅能够提高其高压实性能，使其压实密度能够达到2.42g/cm<supgt;3</supgt;以上，而且还改善其放电性能，使其0.1C放电能达到159.5mAh/g以上。技术研发人员：尹振辉,史莹飞,曹建建,王宏泽,史美娟,吕从江,石俊峰受保护的技术使用者：山东锂源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6