表面包覆人工SEI膜的固态电解质及其制备方法和固态电池与流程

本发明涉及电池，特别是涉及一种表面包覆人工sei膜的固态电解质及其制备方法和固态电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有高比能量和容量，目前已广泛应用于电动汽车和储能等行业。锂离子电池的安全问题，特别是其潜在的起火与爆炸风险，是行业内一直致力解决的问题。

2、固态电解质具有不挥发和热稳定性高的优点，使用固态电解质的全固态电池(allsolid state battery，assb)有望从根本上解决电池的安全问题并提高电池的能量密度，是较有潜力的下一代储能器件之一。固态电解质作为固态电池的关键组成部分应具有高离子电导率、宽电化学窗口(例如大于5v)，并且与正负极之间具有优异的化学稳定性。氧化物固态电解质具有离子电导率低和加工成本高的问题，硫化物固态电解质由于其相对较高的离子电导率和相对较宽的电化学窗口更适合作为固态电解质。

3、但是，硫化物固态电解质的化学性质不够稳定，一方面硫化物固态电解质极易与水和氧发生副反应，容易导致硫化物固态电解质的失效。另一方面硫化物固态电解质易于与锂金属发生副反应，生成离子传导性差的界面产物，增加了界面电阻，降低了电池的库伦效率。此外，锂枝晶容易沿着硫化物固态电解质表面的缺陷以及内部的孔隙、裂纹、晶界等缺陷生长，最终可能穿透整个电解质，导致电池短路。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术实施例为解决背景技术中存在的至少一个问题而提供一种表面包覆人工sei膜的固态电解质及其制备方法和固态电池。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种表面包覆人工sei膜的固态电解质，包括固态电解质和包覆所述固态电解质的人工sei膜，所述固态电解质包括硫化物固态电解质，所述人工sei膜包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层位于所述固态电解质和所述第二包覆层之间，所述第一包覆层包括氟化锂，所述第二包覆层包括氟化锂和碳酸锂。

3、结合本技术的第一方面，在一可选实施方式中，所述固态电解质满足如下特征(1)～(5)中的至少一者：

4、(1)所述固态电解质包括硫银锗矿型硫化物固态电解质，可选地，所述固态电解质的化学式为li7-xps6-xclx，其中0.2≤x≤5；

5、(2)所述固态电解质的中值粒径为dv50，所述第一包覆层和所述第二包覆层的厚度之和为t，dv50和t的比值为20～80；

6、(3)所述固态电解质的中值粒径dv50为20nm～80nm；

7、(4)所述第一包覆层和所述第二包覆层的厚度之和为1nm～5nm；

8、(5)所述第二包覆层中，所述氟化锂与所述碳酸锂的物质的量之比为1～3。

9、第二方面，本技术实施例提供了一种表面包覆人工sei膜的固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

10、s1：将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂、第一溶剂和第二溶剂加入球磨罐中，进行球磨，得到第一中间体；

11、s2：在第一保护气体气氛下，对所述第一中间体进行第一热处理，得到硫化物固态电解质；

12、s3：将所述硫化物固态电解质与锂粉混合均匀，得到混合料；

13、s4：在二氧化碳、氟气以及第二保护气体的混合气氛下，对所述混合料进行第二热处理，得到依次包覆于所述硫化物固态电解质表面的第一包覆层和第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括氟化锂，所述第二包覆层包括氟化锂和碳酸锂。

14、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s1满足如下特征(1)～(6)中的至少一者：

15、(1)所述第一溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、乙二醇、二甲醚中的至少一种；

16、(2)所述第二溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、氮氮二甲基甲酰胺中的至少一种；

17、(3)所述硫化锂、所述五硫化二磷和所述氯化锂的质量总和占比为m1，所述第一溶剂的质量占比为m2，所述第二溶剂的质量占比为m3，其中，m1、m2和m3的比值为(3～5)：(0.1～5)：(0.1～5)；

18、(4)所述球磨步骤中，球磨时间为2h～8h；

19、(5)所述球磨步骤中，球磨转速为300rpm～600rpm；

20、(6)所述球磨步骤中，球料比为(60：1)～(5：1)。

21、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s2满足如下特征(1)～(4)中的至少一者：

22、(1)所述第一保护气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种；

23、(2)所述第一热处理的温度为300℃～700℃；

24、(3)所述第一热处理的保温时间为2h～10h；

25、(4)所述硫化物固态电解质包括硫银锗矿型硫化物固态电解质，可选地，所述硫化物固态电解质的化学式为li7-xps6-xclx，其中0.2≤x≤5。

26、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s3中，所述硫化物固态电解质和所述锂粉的质量比为(15：1)～(30：1)。

27、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s3中制备所述混合料包括：

28、将所述硫化物固态电解质、所述锂粉和锆珠混合均匀，得到所述混合料；可选地，所述锆珠的直径为2mm～5mm。

29、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s4中的所述第二热处理包括：

30、将所述混合料置于密闭容器中，并向所述密闭容器中充入二氧化碳、氟气和所述第二保护气体；

31、将所述密闭容器密封后放在转动热处理炉中，进行所述第二热处理；可选地，所述转动热处理炉的转动速率为20rpm～40rpm。

32、结合本技术的第二方面，在一可选实施方式中，步骤s4满足如下特征(1)～(5)中的至少一者：

33、(1)所述第二保护气体包括氩气、氦气、氮气中的至少一种；

34、(2)所述锂粉、所述二氧化碳和所述氟气的摩尔比为1：(3～7)：(3～7)；

35、(3)所述第二热处理的温度为250℃～350℃；

36、(4)所述第二热处理的保温时间为30min～90min；

37、(5)所述第二热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。

38、第三方面，本技术实施例提供了一种固态电池，包括正极片、负极片和固态电解质层，所述固态电解质层包括第一方面中任一项所述的表面包覆人工sei膜的固态电解质或包括第二方面中任一项所述的制备方法制备得到的表面包覆人工sei膜的固态电解质。

39、与现有技术相比，本技术实施例具有以下有益效果：

40、本技术实施例所提供的表面包覆人工sei膜的固态电解质及其制备方法和固态电池，表面包覆人工sei膜的固态电解质包括固态电解质和包覆固态电解质的人工sei膜，固态电解质包括硫化物固态电解质，人工sei膜包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层位于固态电解质和第二包覆层之间，第一包覆层包括氟化锂，第二包覆层包括氟化锂和碳酸锂。本技术实施例中，人工sei(solid electrolyte interface，固体电解质界面)膜可以修复固态电解质表面的缺陷，提高表面致密性，从而抑制固态电解质与金属锂的副反应以及锂枝晶的生长，有效降低锂枝晶刺穿固态电解质导致电池短路的风险。第二包覆层中的碳酸锂在遇到水分时会优先与水进行反应，通过人工sei膜可以将固态电解质与外界的空气和水分进行隔绝，从而保障固态电解质的纯度，增强其适用性，氟化锂在人工sei膜的厚度方向上形成梯度分布，由于氟化锂的结构稳定性好，且氟化锂和碳酸锂的离子电导率均较好，因此由第一包覆层和第二包覆层构成的人工sei膜可以兼顾结构稳定性和离子电导率。此外，第二包覆层中的氟化锂和碳酸锂粒子交错排列组成的表层具有较大的表面能，高的表面能会促进粒子之间团聚，从而便于将表面包覆人工sei膜的固态电解质压延成膜，而且高的表面能有利于减小晶界缝隙，可提高压实密度，降低膜层的孔隙率，从而能够进一步提升表面包覆人工sei膜的固态电解质的离子电导率。

41、本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。