镁合金MAO膜表面Co-MLDHs@ZIF-67复合膜层的制备方法及其应用

本发明属于金属表面防护处理，具体涉及一种镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法及其应用。

背景技术：

1、镁及镁合金是最轻的结构金属，随着科技的飞速发展，镁合金作为一种具有良好导电性和导热性的轻质高强金属，在航空、汽车、电子等领域得到了广泛的应用。但是，由于其标准电极电位低，在水和潮湿环境中容易腐蚀，这限制了其更广泛的应用。为了提高镁合金的耐蚀性，表面处理技术已成为提高镁合金耐蚀性的主要途径。

2、微弧氧化膜(micro-arc oxidation,mao)，因其能够形成致密的陶瓷层，提高镁合金的耐腐蚀性和耐磨性而受到重视。然而，单一的mao涂层表面存在固有孔隙和微裂纹。这些微孔和裂纹是腐蚀介质侵入基体的连接通道，使得mao膜层在某些恶劣环境下保护效果并不理想。因此，需要对mao膜层进行后处理来提高其防护性能。

3、层状双羟基金属氧化物(layered double hydroxides,ldhs)作为一种新型无机材料，由于其独特的层间结构和离子交换性能，在防腐领域得到了广泛的应用。ldhs涂层有多种类型，如mg-al ldhs、zn-al ldhs、co-al ldhs。大量研究表明，它们可以为合金提供良好的物理屏障和化学稳定性。然而，单一的ldhs存在层间间隙，其长期保护作用并不理想。为了保证其防腐效果，可以将ldhs与其他材料掺杂复合生长。

4、金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)，是由有机连接剂和金属离子组成的多孔材料，也被应用于防腐领域。沸石咪唑酸盐框架(zeolitic imidazolateframework,zif)是一种结构和性能独特的无机材料，制备简单，对人体和环境无毒，具有良好的物理屏障和化学稳定性，因此被广泛应用于镁合金的保护涂层。尽管mofs材料具有诸多优点，但在实际应用中仍存在一些挑战。例如，单一的mofs具有微孔/介孔结构，这使得其对腐蚀介质的阻挡性有限，而且，在未经处理的合金表面，mofs不仅无法直接成膜，还会破坏合金本身的耐蚀性。因此，可以将mao、ldhs及mofs三者结合制备复合膜层，以改善单一膜层无法成膜/防护性能不够持久的问题，进而提升镁合金的耐蚀性。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，旨在解决现有mao孔隙较多，ldhs在镁合金腐蚀防护领域防护效果不持久不稳定，mofs在镁合金腐蚀防护方面应用不够广泛，制备原料种类多，消耗大，安全、环保和节能性能欠佳等的问题。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将镁合金浸入微弧氧化生长液中进行微弧氧化处理，得到覆有mao层的镁合金；

5、2)将覆有mao层的镁合金浸入原位生长液中进行原位水热反应，清洗干燥，得到覆有co-m ldhs膜层的镁合金；

6、3)将覆有co-m ldhs膜层的镁合金浸入zif-67生长液中进行配位络合反应，清洗干燥，得到覆有co-m ldhs@zif-67复合膜层的镁合金，即镁合金mao膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层。

7、在某些具体的实施方式中，以物质的量浓度计，其中所述微弧氧化生长液包括十二水磷酸三钠0.03-0.06m，氢氧化钠0.1-0.3m的水溶液。

8、在某些具体的实施方式中，所述微弧氧化处理的工艺参数为：微弧氧化生长液的温度为5-10℃，微弧化氧化处理电压为300-400v，以及时间为2-8min。

9、在某些具体的实施方式中，以物质的量浓度计，所述原位生长液包括硝酸钴0.1～0.2m，硝酸钠0.05～0.1m，与硝酸铁0.03～0.08m或硝酸铝0.03～0.08m或硝酸镍0.03～0.08m中任一种的混合水溶液。

10、在某些具体的实施方式中，所述原位水热反应的工艺参数为：反应温度为125-145℃，反应时间为8-16h。

11、在某些具体的实施方式中，以物质的量浓度计，所述zif-67生长液包括硝酸钴0.01～0.04m、二甲基咪唑1.0～1.5m的混合水溶液。

12、在某些具体的实施方式中，所述配位络合反应的工艺参数为：反应温度为20-30℃的室温，反应时间为16-32h。

13、在某些具体的实施方式中，还包括对镁合金进行微弧氧化处理前进行预处理，具体为：将镁合金基体分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗后干燥；然后再对打磨处理后的镁合金基体进行去脂除油。

14、在某些具体的实施方式中，以质量浓度计，其中所述去脂除油工序中采用的去脂除油溶液按质量体积浓度计，其为包括氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l的水溶液。

15、一种前述制备方法制备得到的镁合金mao膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层在航空航天、汽车、医疗器械和3c数码领域中的应用。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

17、1)本申请所提供的制备方法，通过采用特定组分的微弧氧化(mao)生长液，其组分简单易得，大大缩短了微弧氧化处理的时间，仅需2-8min，大大提高了生产效率；以mao膜层为基底原位生长的co-m ldhs膜层具有好的结合力与成膜性，封闭了mao膜的孔隙；ldhs膜层中的co2+参与生成zif-67膜层，有效的阻隔并阻止外界的腐蚀性离子(如cl-等)对镁基体的腐蚀，起到保护基体的作用；

18、2)本申请的制备方法，是以co2+(zif-67的中心离子)为ldhs的中心阳离子采用传统的一步水热法制备的多种co-m ldhs，在制备zif-67时，ldhs膜层中的co2+成为zif-67的成核位点，诱导zif-67晶体的“成核-长大”过程，使得本发明具有比单一膜层更好的腐蚀防护效果，且本发明的制备方法更成熟，具有更节能、更具有工业生产实用性、操作简单等优点，为工业化生产提供了新的技术路线；

19、3)本发明所提供的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，通过先对镁合金进行微弧氧化处理，再对经过微弧氧化处理后的镁合金采用传统的反应釜一步原位水热法进行原位生长反应，最后在室温下经过配位络合得到均匀致密的co-mldhs@zif-67复合膜层；整个制备过程所用试剂简单，容易获得，对环境无污染，整体工艺简单且绿色环保，可以满足工业发展与大批生产的需求，可进一步扩大镁合金的应用范围，适合在航空航天、汽车、医疗器械、3c数码等领域推广应用。

技术特征：

1.一种镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，以物质的量浓度计，其中所述微弧氧化生长液包括十二水磷酸三钠0.03-0.06m，氢氧化钠0.1-0.3m的水溶液。

3.根据权利要求2所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化处理的工艺参数为：微弧氧化生长液的温度为5-10℃，微弧化氧化处理电压为300-400v，以及时间为2-8min。

4.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，以物质的量浓度计，所述原位生长液包括硝酸钴0.1～0.2m，硝酸钠0.05～0.1m，以及与硝酸铁0.03～0.08m或硝酸铝0.03～0.08m或硝酸镍0.03～0.08m中任一种的混合水溶液。

5.根据权利要求4所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，所述原位水热反应的工艺参数为：反应温度为125-145℃，反应时间为8-16h。

6.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，以物质的量浓度计，所述zif-67生长液包括硝酸钴0.01～0.04m、二甲基咪唑1.0～1.5m的混合水溶液。

7.根据权利要求6所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，所述配位络合反应的工艺参数为：反应温度为20-30℃的室温，反应时间为16-32h。

8.根据权利要求1所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，还包括对镁合金进行微弧氧化处理前进行预处理，具体为：将镁合金基体分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗后干燥；然后再对打磨处理后的镁合金基体进行去脂除油。

9.根据权利要求8所述的镁合金微弧氧化膜表面co-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，其特征在于，以质量浓度计，其中所述去脂除油工序中采用的去脂除油溶液按质量体积浓度计，其为包括氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l的水溶液。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的镁合金mao膜表面co-mldhs@zif-67复合膜层在航空航天、汽车、医疗器械和3c数码领域中的应用。

技术总结本发明公开了一种镁合金微弧氧化膜表面Co‑M LDHs@ZIF‑67复合膜层的制备方法，包括如下步骤：1)将镁合金浸入微弧氧化生长液中进行微弧氧化处理；2)将覆有MAO层的镁合金浸入原位生长液中进行原位水热反应，清洗干燥；3)将覆有Co‑M LDHs膜层的镁合金浸入ZIF‑67生长液中进行配位络合反应，清洗干燥，得到覆有Co‑M LDHs@ZIF‑67复合膜层的镁合金。本发明的制备方法，通过先对镁合金进行微弧氧化处理，再对经过微弧氧化处理后的镁合金采用传统的反应釜一步原位水热法进行原位生长反应，最后通过常温配位反应进一步得到均匀致密的Co‑M LDHs@ZIF‑67复合膜层，有效提高了镁合金的防腐性能；该制备方法可以满足工业发展与大批生产的需求，扩大了镁合金的应用范围。技术研发人员：吴量,陈勇花,吴国志,王守玲,姚文辉,佘加,袁媛,潘复生受保护的技术使用者：重庆大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6