镁合金MAO膜表面Mg-MLDHs@ZIF-67复合膜层的制备方法及其应用

本发明属于金属表面防护处理，具体涉及一种镁合金微弧氧化膜(mao)表面mg-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法及其应用。

背景技术：

1、镁及镁合金是地球地壳中第八大可用元素，具有低重量、低密度、高比强度、可回收重复利用等优良特性。随着科技的飞速发展，镁合金作为一种具有良好导电性和导热性的轻质高强金属，在航空、汽车、电子等领域得到了广泛的应用。但是，由于其标准电极电位低，在水和潮湿环境中容易腐蚀，这使其应用非常有限。目前，通过在镁合金表面上提供适当的保护膜层成为解决其高腐蚀速率的主要方案，即对镁合金进行表面处理以提高其耐蚀性。

2、微弧氧化膜(micro-arc oxidation,mao)，因其制备技术简单，能够形成致密的陶瓷层，成为提高镁合金的耐腐蚀性最常见的表面处理方法。然而，单一的mao涂层表面存在固有的孔隙和微裂纹，这是在微弧氧化的放电击穿过程中形成的。这些微孔和裂纹是腐蚀介质侵入基体的通道，使得mao膜层随着时间的推移而降解，从而显著降低镁合金的疲劳寿命。因此，需要对mao膜层进行后处理来提高其防护性能。

3、层状双羟基金属氧化物(layered double hydroxides,ldhs)作为一种新型二维无机材料，由于其独特的层间结构和离子交换性能，在防腐领域得到了广泛的应用。ldhs涂层有多种类型，如mg-al ldhs、zn-al ldhs、co-al ldhs。大量研究表明，它们可以为合金提供良好的物理屏障和化学稳定性。然而，单一的ldhs存在层间间隙，其长期保护作用并不理想。为了保证其防腐效果，可以将ldhs与其他材料掺杂复合生长。

4、金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)，是由有机连接剂和金属离子组成的三维多孔材料，也被应用于防腐领域。沸石咪唑酸盐框架(zeolitic imidazolateframework,zif)是一种结构和性能独特的无机材料，制备简单，对人体和环境无毒，具有良好的物理屏障和化学稳定性，因此被广泛应用于镁合金的保护涂层。尽管mofs材料具有诸多优点，但在实际应用中仍存在一些挑战。例如，单一的mofs具有微孔/介孔结构，这使得其对腐蚀介质的阻挡性有限，而且，在未经处理的合金表面，mofs不仅无法直接成膜，还会破坏合金本身的耐蚀性。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种镁合金微弧氧化膜表面mg-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，旨在解决现有mao孔隙较多，ldhs在镁合金腐蚀防护领域防护效果不持久不稳定，mofs在镁合金腐蚀防护方面应用不够广泛，制备原料种类多，消耗大，安全、环保和节能性能欠佳等的问题。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种镁合金mao膜表面mg-m ldhs@zif-67复合膜层的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将镁合金浸入微弧氧化生长液中进行微弧氧化处理，得到覆有mao层的镁合金；

5、2)将覆有mao层的镁合金浸入原位生长液中进行原位水热反应，清洗干燥，得到覆有mg-m ldhs膜层的镁合金；

6、3)将覆有mg-m ldhs膜层的镁合金浸入zif-67生长液中进行配位络合反应，清洗干燥，得到覆有mg-m ldhs@zif-67复合膜层的镁合金，即得镁合金mao膜表面mg-m ldhs@zif-67复合膜层。

7、在某些具体的实施方式中，以物质的量浓度计，其中所述微弧氧化生长液包括十二水磷酸三钠0.03-0.06m，氢氧化钠0.1-0.3m的水溶液。

8、在某些具体的实施方式中，所述微弧氧化处理的工艺参数为：所述微弧氧化处理的工艺参数为：微弧氧化生长液的温度为5-10℃，微弧氧化处理电压为300-400v，以及时间为2-8min。

9、在某些具体的实施方式中，以物质的量浓度计，所述原位生长液包括硝酸钠0.05～0.1m，以及与硝酸钴0.1～0.2m或硝酸铁0.03～0.08m或硝酸铝0.03～0.08m中任一种的混合水溶液。

10、在某些具体的实施方式中，所述原位水热反应的工艺参数为：温度为110-145℃，时间为8-16h。

11、在某些具体的实施方式中，以物质的量浓度计，所述zif-67生长液包括硝酸钴0.01～0.04m、二甲基咪唑1.0～1.5m的混合水溶液。

12、在某些具体的实施方式中，所述配位络合反应的工艺参数为：反应温度为20-30℃的室温，反应时间为16-32h。

13、在某些具体的实施方式中，还包括对镁合金进行微弧氧化处理前进行预处理，具体为：分别使用150、600、800、1200、2000#砂纸对镁合金基体进行打磨，并采用酒精进行超声清洗后干燥，然后在对打磨处理后的镁合金基体进行去脂除油。

14、在某些具体的实施方式中，其中所述去脂除油工序中采用的去脂除油溶液按质量体积浓度计，其为包括氢氧化钠40g/l，碳酸钠25g/l，磷酸钠40g/l的水溶液。

15、一种前述制备方法制备得到的镁合金mao膜表面mg-m ldhs@zif-67复合膜层在航空航天、汽车、医疗器械和3c数码领域中的应用。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

17、1)本技术所提供的制备方法，通过采用特定组分的微弧氧化生长液，其组分简单易得，大大缩短了微弧氧化处理的时间，仅需2-8min，大大提高了生产效率；同时在制备mg-m ldhs@zif-67复合膜层时，以去离子水为介质，利用镁基体及mao中的mg2+阳离子原位水热法制备mg-m ldhs，使得本发明的制备方法具有更节能、操作简单等优点，为工业化生产提供了新的技术路线；

18、2)本发明所提供的制备方法，通过先对镁合金进行微弧氧化处理，再对经过微弧氧化处理后的镁合金采用传统的反应釜一步原位水热法进行原位生长反应，最后在室温下经过配位络合得到均匀致密的mg-m ldhs@zif-67复合膜层；即本发明将mao、ldhs及mofs三者结合制备复合膜层，改善了单一膜层无法成膜/防护性能不够持久的问题，进而提升镁合金的耐蚀性。整个制备过程所用试剂简单，容易获得，对环境无污染，反应条件温和，工艺稳定，整体工艺简单且绿色环保，可以满足工业发展与大批生产的需求，可进一步扩大镁合金的应用范围。

19、3)本发明制备得到的镁合金微弧氧化膜表面mg-m ldhs@zif-67复合膜层，其为原位生长，制备出的膜层结合牢固，以微弧氧化膜层为基底生长的mg-m ldhs膜层技术成熟、能耗少，具有好的结合力与成膜性，封闭了mao膜的孔隙；常温络合反应生成的zif-67膜层完全填补了ldhs的孔隙，使得复合膜层比单一的mao、ldhs、zif-67膜层更加致密，能有效的阻挡腐蚀介质的入侵，起到保护基体的作用；适合在航空航天、汽车、医疗器械、3c数码等领域推广应用。