一种无挥发性有机物的丙烯酸基水凝胶防污材料制备方法及该材料的用途与流程

一种无挥发性有机物的丙烯酸基水凝胶防污材料制备方法及该材料的用途
【技术领域】
1.本发明属于海洋防污材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种无挥发性有机物(voc)的丙烯酸基水凝胶防污材料的制备方法，还涉及所述水凝胶防污材料的用途。


背景技术：

2.海洋生物在海洋设施表面的污损形成，首先需要在表面形成有机物分子层，然后细菌、硅藻等微生物在有机分子层表面形成微生物粘膜，进而大型藻类、无脊椎动物等污损生物在表面附着，最终形成生物污损。海洋生物污损会增加船舶航行阻力，增加燃料消耗，缩短船舶进坞维修周期，腐蚀海洋设备，造成海洋仪器受损甚至失灵，给海洋设施带来严重损害。为了防止海洋生物在水下设施表面的附着，最常用且最有效的方法是在海洋设施表面涂覆防污涂料。
3.随着现代社会人们对于环境资源保护意识的不断增强，环保型防污涂料成为当前研究、开发的重点。水凝胶是一种具有三维网络结构的材料，吸水后有一定弹性和抛光性，与海豚等海洋生物皮肤性质类似，具有相当的防污性。水凝胶防污材料不释放防污剂、可设计性高，是一种非常有潜力的环境友好型防污材料。然而，水凝胶防污材料存在附着力不足的问题，影响了其实际应用。于良民等借助油性树脂在基材上附着力普遍较好的特点，在油性溶剂体系中合成了油性单体增黏的丙烯酸基水凝胶防污材料，采用一种简单易行、低成本的方法初步解决了水凝胶防污材料附着力差的问题。然而，该制备方法及其制备的水凝胶使用了大量有机溶剂，使用中会释放大量的voc，这既造成了环境污染，也增加了成本。
4.本发明人针对现有技术存在的技术缺陷，在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明。


技术实现要素：

5.[要解决的技术问题]
[0006]
本发明的目的是提供一种无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料的制备方法。
[0007]
本发明的另一种目的是提供所述丙烯酸基水凝胶防污材料的用途。
[0008]
[技术方案]
[0009]
本发明是通过下述技术方案实现的。
[0010]
本发明涉及一种无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料的制备方法。
[0011]
所述制备方法的制备步骤如下：
[0012]
a、单体混合液的配制
[0013]
将油性丙烯酸单体与水性单体按照摩尔比30～60：40～90混合均匀，然后添加以该单体混合物质量计0.3～1.5％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物；
[0014]
b、丙烯酸基水凝胶预聚物乳液的制备
[0015]
在配置搅拌器、冷凝管与温度计的四口烧瓶中，添加以所述单体混合物总质量计
100～500％的去离子水溶剂、1～5％乳化剂与5～10％在步骤a得到的含有引发剂的单体混合物；然后将该反应体系在搅拌速度200～500rpm下加热至温度70～85℃，待该反应体系出现蓝光时，在0.5～1.5小时内滴入剩余的单体混合物；接着降温至70℃，并在这个温度下保持1h，再补加以所述单体混合物总质量计0.01～0.02％的引发剂，并继续反应0.5h，冷却，得到乳白色的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液；
[0016]
c、丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0017]
在温度20～45℃的条件下，按照丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂质量比100～5000：1，往步骤b得到的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液中添加交联剂，混合均匀，在室温下晾干交联1～3d，然后让其吸水饱和，于是得到所述的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0018]
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤a中，所述的油性丙烯酸单体是由短侧链油性丙烯酸单体与中长侧链油性丙烯酸单体按照摩尔比0～30：20～60组成的；所述的短侧链油性丙烯酸单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；所述的中长侧链油性丙烯酸单体是丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异戊酯。
[0019]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的水性单体由不饱和有机酸、丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺与羟基丙烯酸酯按照摩尔比5～25：0～20：0～20：10～50组成。
[0020]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的不饱和有机酸是丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的羟基丙烯酰胺是n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺或n-羟丙基丙烯酰胺；所述的羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯。
[0021]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸钾或过硫酸铵的引发剂。
[0022]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述的乳化剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯a-110或聚氧乙烯脂肪酸酯a-115的乳化剂。
[0023]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述的交联剂是一种或多种选自甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、氮丙啶cx100或氮丙啶cx300的交联剂。
[0024]
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，制备的丙烯酸基水凝胶预聚物的化学结构式如下：
[0025][0026]
上式中：
[0027]
r1为h或ch3；
[0028]
r2为ch3、ch2ch3；
[0029]
r3为ch2ch2ch3、(ch2)3ch3、ch
2 ch2ch(ch3)2；
[0030]
r4，r5为ch2、ch2ch2、ch2ch2ch2或ch
2 ch
2 ch
2 ch2；
[0031]
a、b、m、n、o、p为0或正整数；
[0032]
上述水凝胶预聚物分子量是40000～100000，分子量分布为1.0～2.5。
[0033]
本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的丙烯酸基水凝胶防污材料在海洋污损生物防除领域中的用途。
[0034]
下面将更详细地描述本发明。
[0035]
本发明涉及一种无voc的油性单体增黏丙烯酸基水凝胶防污材料的制备方法。
[0036]
根据本发明，voc是挥发性有机物的英语缩写，无voc应该理解是在油性单体增黏丙烯酸基水凝胶防污材料中voc含量为以重量计0.1％以下。
[0037]
所述制备方法的制备步骤如下：
[0038]
a、单体混合液的配制
[0039]
将油性丙烯酸单体与水性单体按照摩尔比30～60：40～90混合均匀，然后添加以该单体混合物质量计0.3～1.5％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物；
[0040]
在本发明中，油性丙烯酸单体在制备丙烯酸基水凝胶防污材料中的主要作用是提高水凝胶在基材上的粘附力；所述的油性丙烯酸单体是由短侧链油性丙烯酸单体与中长侧链油性丙烯酸单体按照摩尔比0～30：20～60组成的。
[0041]
根据本发明，所述的短侧链油性丙烯酸单体应该理解是侧链碳原子数为1～2的油性丙烯酸单体。本发明使用的短侧链油性丙烯酸单体是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名丙烯酸甲酯销售的丙烯酸甲酯、由天津市大茂化学试剂厂以商品名丙烯酸乙酯销售的丙烯酸乙酯。
[0042]
根据本发明，所述的中长侧链油性丙烯酸单体应该理解是侧链碳原子数为3～6的油性丙烯酸单体。本发明使用的中长侧链油性丙烯酸单体是丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异戊酯，它们都是目前市场上销售的产品，例如由天津市天骄化工有限公司以商品名丙烯酸丁酯销售的丙烯酸丁酯。
[0043]
在本发明的油性丙烯酸单体中，短侧链油性丙烯酸单体主要用于调解高分子链的刚性。中长侧链油性丙烯酸单体的用量在所述的用量范围内时，如果丙烯酸基水凝胶高分子刚性已满足力学性能要求，则短侧链油性丙烯酸单体的用量可以为0；如果短侧链油性丙烯酸单体的用量大于30，则会造成高分子刚性过大，制成的丙烯酸基水凝胶防污材料吸水性降低，力学性能下降；因此，所述短侧链油性丙烯酸单体的用量为0～30是合理的，优选地是5～25。
[0044]
本发明的油性丙烯酸单体中，中长侧链油性丙烯酸单体主要作用是作为增强本发明丙烯酸基水凝胶防污材料黏附力，它具有刚性适中的特点，因此是油性丙烯酸单体的主要组成部分。短侧链油性丙烯酸单体的用量在所述的用量范围内时，如果中长侧链油性丙烯酸单体的用量低于20，则不利于得到高分子主链刚柔性合适的丙烯酸基水凝胶；如果中长侧链油性丙烯酸单体的用量高于60，则易造成丙烯酸基水凝胶预聚物乳液不稳定，发生破乳现象，同时丙烯酸基水凝胶防污材料吸水率降低，防污性能下降；因此，所述中长侧链油性丙烯酸单体的用量为20～60是可取的，优选地是25～50。
[0045]
优选地，所述短侧链油性丙烯酸单体与中长侧链油性丙烯酸单体的摩尔比是5～25：25～50。
[0046]
在本发明中，所述的水性单体由不饱和有机酸、丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺与羟基丙烯酸酯按照摩尔比5～25：0～20：0～20：10～50组成。
[0047]
其中：不饱和有机酸在丙烯酸基水凝胶防污材料中的主要作用是与氮丙啶类交联剂发生反应，将水凝胶预聚物高分子交联成为具有立体结构的水凝胶高分子；它还能够与高分子中具有羟基、胺基或羧基基团的单体形成氢键，影响水凝胶的力学性能；还能够增加材料的吸水性，提高材料的防污性能。
[0048]
本发明使用的不饱和有机酸是丙烯酸或甲基丙烯酸，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名丙烯酸销售的丙烯酸。
[0049]
丙烯酰胺与羟基丙烯酸酯在丙烯酸基水凝胶防污材料中的主要作用是提高树脂中亲水单体的含量，进而有利于在水凝胶防污材料与水接触的界面形成水合层，将海洋污损生物有害附着的第一个阶段阻断，而有利于提高材料的防污性能。相对于丙烯酰胺，羟基丙烯酸酯与油性丙烯酸单体的相容性更好，有助于提高水凝胶防污材料中亲水单体含量，同时能够与醛类交联剂发生反应，从而能够提供高分子之间交联；丙烯酰胺在相同质量比下具有更强的吸水能力，价格也更低廉。
[0050]
在本发明中，所使用的羟基丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯。它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名丙烯酸羟乙酯销售的丙烯酸羟乙酯、由国药化学试剂有限公司以商品名4-羟基丁基丙烯酸酯销售的4-羟基丁基丙烯酸酯。
[0051]
在本发明中，羟基丙烯酰胺在丙烯酸基水凝胶防污材料中的主要作用是在丙烯酸基水凝胶预聚物成膜过程中，羟基丙烯酰胺聚合单元之间可以发生脱水反应，形成高分子间交联，从而能够降低交联剂的使用量。
[0052]
本发明使用的羟基丙烯酰胺是n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺或n-羟丙基丙烯酰胺；它们都是目前市场上销售的产品，例如由青岛大唐化工有限公司以商品名n-羟甲基丙烯酰胺销售的n-羟甲基丙烯酰胺、由青岛大唐化工有限公司以商品名n-羟丙基丙烯酰胺销售的n-羟丙基丙烯酰胺。
[0053]
在本发明中，丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺与羟基丙烯酸酯的用量在所述的用量范围内时，如果不饱和有机酸的用量低于5，则会导致丙烯酸基水凝胶预聚物与氮丙啶类交联剂反应形成的交联度过低，造成水凝胶吸水率过高、溶胀度过大而脱落，同时还会降低水凝胶的力学性能；如果不饱和有机酸的用量高于25，则会导致乳胶粒不稳定，出现乳液分相、水凝胶变脆、开裂脱落；因此，不饱和有机酸的用量为5～25是合理的，优选地是10～20。
[0054]
不饱和有机酸、羟基丙烯酰胺与羟基丙烯酸酯的用量在所述的用量范围内时，如果丙烯酸基水凝胶防污材料成本控制合理，丙烯酸基水凝胶吸水率和力学性能也满足要求，则丙烯酰胺的用量可以为0；如果丙烯酰胺的用量高于20，则水凝胶预聚物制备反应中易出现暴聚现象，带来安全隐患，因此，丙烯酰胺的用量为0～20是合适的，优选地是5～15。
[0055]
不饱和有机酸、丙烯酰胺与羟基丙烯酸酯的用量在所述的用量范围内时，如果交联剂用量很少，丙烯酸基水凝胶防污材料力学性能可以满足使用要求，羟基丙烯酰胺的用量可以为0；如果羟基丙烯酰胺的用量高于20，则聚合反应容易发生暴聚、预聚物粘度太大、水凝胶交联度过大，不能正常使用；因此，羟基丙烯酰胺的用量为0～20是恰当的，优选地是5～15。
[0056]
不饱和有机酸、丙烯酰胺与羟基丙烯酰胺的用量在所述的用量范围内时，如果羟基丙烯酸酯的用量低于10，则丙烯酸基水凝胶中亲水单体与油性单体的相容性会变差，导致丙烯酸基水凝胶防污材料在使用过程中容易出现相分离的情况，同时还会导致丙烯酸基水凝胶的吸水率下降，丙烯酸基水凝胶质量欠佳；如果羟基丙烯酸酯单体的用量高于50，则其较高的价格会使成本增加，同时会使水凝胶偏脆，力学性能变差。因此，羟基丙烯酸酯单体的用量为10～50是合适的，优选地是18～42。
[0057]
优选地，不饱和有机酸、丙烯酰胺、羟基丙烯酰胺与羟基丙烯酸酯的摩尔比是10～20：5～15：5～15：18～42。
[0058]
根据本发明，凡是具有本发明水性单体性能并对本发明丙烯酸基水凝胶防污材料性能没有任何负面影响的其它水性单体都可以用于本发明，它们也都在本发明保护范围之内。
[0059]
在本发明中，油性丙烯酸单体与水性单体的摩尔比是30～60：40～90。水性单体的用量在所述的用量范围内时，如果油性丙烯酸单体的用量低于30，则会达不到改善水凝胶在基材上黏附性能的作用；如果油性丙烯酸单体的用量高于60，则会影响丙烯酸基水凝胶预聚物乳液的稳定性及丙烯酸基水凝胶的吸水性能和力学性能，从而降低防污性能；因此，油性丙烯酸单体的用量为30～60是恰当的，优选是38～52。
[0060]
油性丙烯酸单体的用量在所述的用量范围内时，如果水性单体的用量低于40，则导致水凝胶吸水率降低，从而导致防污性能下降；如果水性单体的用量高于90，则会导致聚合过程发生团聚、结块等分相现象，使反应不能正常进行；因此，水性单体的用量为40～90是合理的，优选地是50～80。
[0061]
优选地，油性丙烯酸单体与水性单体的摩尔比是38～52：50～80。
[0062]
在本发明中，引发剂在制备无voc油性单体增黏的丙烯酸基水凝胶防污材料中的主要作用是它能分解成活性自由基，引发所述单体进行聚合反应，生成丙烯酸基水凝胶预聚物。
[0063]
本发明使用的引发剂是一种或多种选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸钾或过硫酸铵的引发剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由天津市大茂化学试剂厂以商品名偶氮二异丁腈销售的偶氮二异丁腈、由天津市大茂化学试剂厂以商品名偶氮二异庚腈销售的偶氮二异庚腈。
[0064]
在本发明中，引发剂的用量为以所述单体混合物质量计0.3～1.5％。如果引发剂的用量低于0.3％，则会导致引发丙烯酸基水凝胶预聚物聚合反应不稳定，甚至不引发其聚合反应；如果引发剂的用量高于1.5％，则会导致丙烯酸基水凝胶预聚物高分子分子量降低，不利于水凝胶防污材料力学性能的提高；因此，引发剂的用量为以所述单体混合物质量计0.3～1.5％是合适的。
[0065]
b、丙烯酸基水凝胶预聚物乳液的制备
[0066]
在配置搅拌器、冷凝管与温度计的四口烧瓶中，添加以所述单体混合物总质量计100～500％的去离子水溶剂、1～5％乳化剂与5～10％在步骤a得到的含有引发剂的单体混合物；然后将该反应体系在搅拌速度200～500rpm下加热至温度70～85℃，待该反应体系出现蓝光时，在0.5～1.5小时内滴入剩余的单体混合物；接着降温至70℃，并在这个温度下保
持1h，再补加以所述单体混合物总质量计0.01～0.02％的引发剂，并继续反应0.5h，冷却，得到乳白色的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液；
[0067]
这个步骤的主要目的是为后续丙烯酸基水凝胶防污材料提供高分子材料基础。
[0068]
在本发明中，让100～500％去离子水溶剂、1～5％乳化剂与5～10％含有引发剂的单体混合物搅拌混合的主要目的在于，让引发剂在体系升温过程中缓慢分解并引发聚合反应，形成种子乳液，而使得聚合反应能够更稳定引发进行。
[0069]
在这个步骤中，去离子水溶剂总质量为单体混合物总质量计的100～500％时，如果含有引发剂的单体混合物初始加入量低于5％，则不利于稳定引发初期聚合反应形成乳液种子粒子，因而导致后续加入的单体出现累积，且不利于乳胶粒子增大；如果含有引发剂的单体混合物初始加入量高于10％，则会导致聚合反应初期阶段放热剧烈，反应体系温度难以控制而带来安全隐患，并且乳胶粒子粒径分布变宽。因此，含有引发剂的单体混合物初始加入量为5～10％是适当的；
[0070]
在这个步骤中，如果去离子水的用量低于100％，则该反应体系的固含量过高，会导致乳胶粒子浓度过高或乳胶粒子粒径太大，产生破乳分相现象；如果去离子水的用量高于500％，则会导致预聚物中含有大量的溶剂，进而丙烯酸基水凝胶防污材料在使用时出现流挂、干燥慢等问题，同时增加水凝胶成本。因此，去离子水溶剂的量为100％～500％是合适的，优选地是180％～420％。
[0071]
本发明，使用去离子水作为溶剂，而不使用二甲苯、正丁醇等油性溶剂，有利于降低voc含量，甚至实现voc的零排放，适于环境友好型防污材料发展的要求。
[0072]
根据本发明，所述乳化剂在丙烯酸基水凝胶预聚物合成中的主要作用是使单体原料进行聚合、形成最终乳胶粒子和聚合物乳液，同时有利于油性单体均匀稳定的分散到水体系中，而使聚合反应更稳定。
[0073]
在本发明中，所用的乳化剂是一种或多种选自十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯脂肪酸酯a-110或聚氧乙烯脂肪酸酯a-115的乳化剂。它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名十二烷基硫酸钠销售的十二烷基硫酸钠，由江苏省海安石油化工厂以商品名聚氧乙烯脂肪酸酯a-110销售的聚氧乙烯脂肪酸酯a-110。
[0074]
在这个步骤中，如果乳化剂的用量低于1％，则没有足够的乳化剂分子来覆盖乳胶粒子，未被完全覆盖的乳胶粒子互相接触、碰撞，进而使乳液聚合反应稳定性降低，出现破乳、凝胶现象；如果乳化剂的用量高于5％，则在所述乳液中会残留大量乳化剂分子，这些分子在成膜时会在防污材料表面上析出，导致防污材料鼓泡，同时还会降低丙烯酸基水凝胶防污材料的力学性能和防污效果；因此，乳化剂的用量为1～5％是恰当的。
[0075]
在这个步骤中，如果补加引发剂的量低于所述单体混合物总质量的0.01％，则会导致乳液聚合反应不完全，残留单体较多而影响材料的性能；如果补加引发剂的用量高于所述单体混合物总质量的0.02％，则会造成浪费，丙烯酸基水凝胶预聚物高分子分子量降低；因此，补加引发剂的用量为所述单体混合物总质量的0.01～0.02％是合理的。
[0076]
在本发明中，如果该反应体系的温度低于70℃，则不利于引发剂分解引发聚合反应；如果该温度高于85℃，则使得聚合反应太剧烈而出现聚合反应失控，发生安全隐患，也会使溶剂挥发太快而需要大量的冷却水，带来巨大浪费；因此，该反应体系的温度为70℃～
85℃是恰当的，优选地是72～80℃，更优选地是74～78℃。
[0077]
这个步骤得到的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液样品均经过常规盐析及洗涤处理，再使用由德国布鲁克公司制造的傅里叶变换红外分析仪采用常规分析方法进行了分析，其分析结果列于附图1中。
[0078]
根据宁永成，书名“有机化合物结构鉴定与有机波谱学”，科学出版社，第二版(2000年)确认，该步聚合反应产物的傅里叶变换红外分析图谱的吸收峰与相应基团列于表1中。
[0079]
表1：傅里叶变换红外分析图谱解析结果
[0080][0081]
由附图1可以看出，在2500～3600cm-1
之间宽而钝的吸收峰归属于-cooh基团的-o-h伸缩振动峰在3200～3300cm-1
之间尖锐的吸收峰归属于-ch2oh基团的-o-h伸缩振动峰，1733cm-1
吸收峰归属于-coor-基团、-cooh基团的c＝o伸缩振动峰，1392cm-1
吸收峰归属于-cooh基团中-o-h的弯曲振动峰，3461cm-1
与1678cm-1
吸收峰分别归属于-conh2基团的-n-h伸缩振动峰与-c＝o的伸缩振动峰。这些数据结果表明，参与共聚反应的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和4-羟基丁基丙烯酸酯等单体形成的结构单元的特征吸收峰均出现在相应丙烯酸基水凝胶预聚物的ft-ir吸收光谱中，因此，可以确定该反应产物是丙烯酸基水凝胶预聚物。附图1的结果清楚表明，该反应产物是丙烯酸基水凝胶预聚物。
[0082]
它的化学结构式如下：
[0083][0084]
上式中：
[0085]
r1为h或ch3；
[0086]
r2为ch3、ch2ch3；
[0087]
r3为ch2ch2ch3、(ch2)3ch3、ch
2 ch2ch(ch3)2；
[0088]
r4，r5为ch2、ch2ch2、ch2ch2ch2或ch
2 ch
2 ch
2 ch2；
[0089]
l、m、n、o、p为0或正整数；
[0090]
该步骤所得丙烯酸基水凝胶预聚物乳液样品均经过常规盐析、洗涤、烘干处理，然后样品再用乙腈溶解，采用凝胶色谱法测定该丙烯酸基水凝胶防污材料预聚物的分子量及其分布，分子量是40000～100000，分子量分布为1.0～2.5。
[0091]
该步骤使用的四口烧瓶是一个配有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶，这种四口烧瓶是本技术领域里人们通常使用的试验器皿。
[0092]
c、丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0093]
在温度20～45℃的条件下，按照丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂质量比100～5000：1，往步骤b得到的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液中添加交联剂，混合均匀，在室温下晾干交联1～3d，然后让其吸水饱和，于是得到所述的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0094]
在本发明中，交联剂在制备丙烯酸基水凝胶防污材料中的主要作用是将线型丙烯酸基水凝胶高分子通过交联剂形成立体网状结构，使其在吸水后能够形成凝胶。
[0095]
本发明中，所使用的交联剂是一种或多种选自甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、氮丙啶cx100或氮丙啶cx300的交联剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由国药化学试剂有限公司以商品名甲醛销售的甲醛，由上海尤恩化工有限公司以商品名氮丙啶cx100销售的氮丙啶cx100。
[0096]
在本发明中，所述丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂用量的质量比大于的5000:1时，丙烯酸基水凝胶防污材料交联度过小，会造成水凝胶弹性模量太小，力学性能变差，且它在吸水前后体积变化太大而易于脱落；该质量比小于100:1时，丙烯酸基水凝胶防污材料的交联度过大，会造成水凝胶太脆、容易开裂，力学性能同样变差，吸水性能及防污性能降低，同时带来交联剂的浪费。因此，丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂质量比100～5000：1是合适的，优选地是800～4000：1。
[0097]
丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂进行交联反应时，如果温度低于20℃，会造成交联剂活性降低而不能与高分子发生充分交联反应，从而降低丙烯酸基水凝胶防污材料的交联度；如果温度高于45℃，则交联剂活性升高，丙烯酸基水凝胶预聚物会由可流动状态迅速变为凝胶状态，进而不利于加工。因此，交联反应的温度为20℃～45℃是合理的，优选地是25℃～40℃。
[0098]
在本发明中，交联反应及晾干的时间一般为1～3d，如果这个时间少于1d，则交联反应不充分，影响丙烯酸基水凝胶防污材料的交联度；如果这个时间长于3d，则对交联反应及溶剂挥发已经没有帮助，而不利于效率的提高。
[0099]
该步骤所得到产物使用由德国布鲁克公司制造的傅里叶变换红外光谱分析仪检测，其检测结果列于附图2。ht1、ht3、w使用的交联剂是氮丙啶类交联剂，则氮丙啶交联剂会与羧基交联反应会形成-coo-ch
2-ch
2-nh-ch
2-化学结构。因此，与图1相比，在图2中，-cooh中相应的-o-h吸收峰(2500～3600cm-1
)会减弱，同时新生成的-c-n的伸缩振动峰(1164cm-1
)、二级胺的-n-h弯曲振动峰(746cm-1
)及饱和-c-h伸缩振动峰(2860cm-1-2970cm-1
)，它们的强度均增加(相应化学键的红外吸收峰位置参见表1)。ht2使用的交联剂是醛类交联剂，
则醛类交联剂会与羟基交联反应，形成-c-o-c-缩醛结构。因此与图1相比，在图2中，-c-o-c-的吸收峰(1060～1225cm-1
)峰强度增加。这些数据表明水凝胶预聚物通过交联剂的化学交联作用形成了水凝胶高分子材料的典型体式结构。附图2列出的结果说明，该制备步骤得到了丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0100]
本发明还涉及无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料在海洋防污领域中的用途。根据国家标准gb/t 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，在山东青岛小港海域对本发明丙烯酸基水凝胶防污材料进行了实海挂板和海洋检测仪器光学玻璃窗口的海洋防污性能测试。
[0101]
实验方法及实验结果参见应用实施例4和应用实施例5。这些实验结果表明，在海洋环境中，本发明方法制备的丙烯酸基水凝胶防污材料在样板上30天后仍然没有脱落，在不额外添加防污剂的情况下，1个月时材料表面仅有海泥及少量微生物粘膜，在海洋检测仪器光学窗口玻璃上也能牢固黏附，且也表现出相当防污能力，因此，本发明丙烯酸基水凝胶防污材料是一种具有良好应用前景的防污材料。
[0102]
[有益效果]
[0103]
本发明的有益效果是：本发明使用水而不使用二甲苯等有机溶剂，采用乳液聚合方法得到一种环境友好的无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料；这些实验结果表明采用本发明制备方法成功制备了无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料，且该材料在基材上具有较好的黏附力，实海挂板30天以上仍然没有脱落，1个月时材料表面仅有海泥及少量微生物粘膜。本发明制备具有优良粘附能力的无voc丙烯酸基水凝胶防污材料工艺简单、成本低，有良好的应用前景。
[0104]
【附图及附表说明】
[0105]
图1是本发明实施例1-3和对照实施例1制备的丙烯酸基水凝胶预聚物的傅立叶红外光谱图；
[0106]
图2是本发明实施例1-3和对照实施例1制备的丙烯酸基水凝胶防污材料的傅立叶红外光谱图；
[0107]
图3是本发明丙烯酸基水凝胶防污材料的抗蛋白吸附率的防污性能测试结果图；
[0108]
图4是本发明丙烯酸基水凝胶防污材料的抑制藻吸附的防污性能测试结果图；
[0109]
图5是本发明丙烯酸基水凝胶防污材料实海挂板的防污性能测试结果图；
[0110]
图6是本发明丙烯酸基水凝胶防污材料光学窗口玻璃的防污性能测试结果图；
【具体实施方式】
[0111]
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
[0112]
一、制备实施例
[0113]
实施例1：无voc丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0114]
该实施例的实施步骤如下：
[0115]
a、单体混合物制备
[0116]
将油性丙烯酸单体与水性单体按照摩尔比50：90混合均匀，然后添加以该单体混合物质量计1.2％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物；
[0117]
所述的油性丙烯酸单体由丙烯酸甲酯短侧链油性丙烯酸单体与丙烯酸丙酯中长
侧链油性丙烯酸单体按照摩尔比10：20组成的；
[0118]
所述的水性单体由丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸羟乙酯按照摩尔比25：14：0：24组成；
[0119]
所述的引发剂是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；
[0120]
b、丙烯酸基水凝胶预聚物乳液的制备
[0121]
在配置搅拌器、冷凝管与温度计的四口烧瓶中，添加以所述单体混合物总质量计的100％去离子水、3％十二烷基硫酸钠乳化剂与5％在步骤a得到的含有引发剂的单体混合物；然后将该反应体系在搅拌速度200rpm下加热至温度70℃，待该反应体系出现蓝光时，在1.2小时内滴入剩余的单体混合物，接着降温至70℃，并在这个温度下保持1h，再补加以所述单体混合物总质量计0.01％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，并继续反应0.5h，冷却，得到乳白色的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液；
[0122]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图1h1，由该附图可知，该反应产物是丙烯酸基水凝胶预聚物；采用本说明书描述的方法分析，它的分子量是40000，它的分子量分布为1.8。
[0123]
c、丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0124]
在温度45℃的条件下，按照上述丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂质量比5000：1，往步骤b得到的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液中添加氮丙啶cx100交联剂，混合均匀，在室温下晾干交联2d，然后让其吸水饱和，于是得到所述的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0125]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图2ht1，由该附图可知，该制备步骤得到了丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0126]
实施例2：无voc丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0127]
该实施例的实施步骤如下：
[0128]
a、单体混合物制备
[0129]
将油性丙烯酸单体与水性单体按照摩尔比30：40混合均匀，然后添加以该单体混合物质量计0.7％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物；
[0130]
所述的油性丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯短侧链油性丙烯酸单体与丙烯酸丁酯中长侧链油性丙烯酸单体按照摩尔比0：34组成的；
[0131]
所述的水性单体由甲基丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺与丙烯酸羟丙酯按照摩尔比5：0：20：38组成；
[0132]
所述的引发剂是偶氮二异丙基咪唑啉；
[0133]
b、丙烯酸基水凝胶预聚物乳液的制备
[0134]
在配置搅拌器、冷凝管与温度计的四口烧瓶中，添加以所述单体混合物总质量计的230％去离子水、1％硬脂酸钠乳化剂与8％在步骤a得到的含有引发剂的单体混合物；然后将该反应体系在搅拌速度300rpm下加热至温度75℃，待该反应体系出现蓝光时，在0.5小时内滴入剩余的单体混合物，接着降温至70℃，并在这个温度下保持1h，再补加以所述单体混合物总质量计0.02％的偶氮二异丙基咪唑啉引发剂，并继续反应0.5h，冷却，得到乳白色的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液；
[0135]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图1h2，由该附图可知，该反应产物是丙烯酸基水凝胶预聚物；采用本说明书描述的方法分析，它的分子量是100000，
它的分子量分布为2.5。
[0136]
c、丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0137]
在温度20℃的条件下，按照上述丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂质量比1600：1，往步骤b得到的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液中添加丁二醛交联剂，混合均匀，在室温下晾干交联1d，然后让其吸水饱和，于是得到所述的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0138]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图2ht2，由该附图可知，该制备步骤得到了丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0139]
实施例3：无voc丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0140]
该实施例的实施步骤如下：
[0141]
a、单体混合物制备
[0142]
将油性丙烯酸单体与水性单体按照摩尔比40：58混合均匀，然后添加以该单体混合物质量计0.3％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物；
[0143]
所述的油性丙烯酸单体由丙烯酸乙酯短侧链油性丙烯酸单体与丙烯酸异戊酯中长侧链油性丙烯酸单体按照摩尔比20：60组成的；
[0144]
所述的水性单体由丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟丙基丙烯酰胺与4-羟基丁基丙烯酸酯按照摩尔比12：6：7：50组成；
[0145]
所述的引发剂是偶氮二异庚腈；
[0146]
b、丙烯酸基水凝胶预聚物乳液的制备
[0147]
在配置搅拌器、冷凝管与温度计的四口烧瓶中，添加以所述单体混合物总质量计的370％去离子水、5％十二烷基苯磺酸钠与10％在步骤a得到的含有引发剂的单体混合物；然后将该反应体系在搅拌速度400rpm下加热至温度80℃，待该反应体系出现蓝光时，在1.5小时内滴入剩余的单体混合物，接着降温至70℃，并在这个温度下保持1h，再补加以所述单体混合物总质量计0.01％的偶氮二异庚腈引发剂，并继续反应0.5h，冷却，得到乳白色的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液；
[0148]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图1h3，由该附图可知，该反应产物是丙烯酸基水凝胶预聚物；采用本说明书描述的方法分析，它的分子量是56000，它的分子量分布为2.1。
[0149]
c、丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0150]
在温度28℃的条件下，按照上述丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂质量比2000：1，往步骤b得到的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液中添加戊二醛交联剂，混合均匀，在室温下晾干交联2d，然后让其吸水饱和，于是得到所述的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0151]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图2ht3，由该附图可知，该制备步骤得到了丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0152]
对比实施例1：不含油性单体的丙烯酸基水凝胶防污材料制备
[0153]
该对比实施例的实施步骤如下：
[0154]
a、单体混合液的配制
[0155]
将油性丙烯酸单体与水性单体按照摩尔比0：100混合均匀，然后，往上述混合液中添加以该单体混合物质量计1.0％的引发剂，混合均匀，得到含有引发剂的单体混合物；
[0156]
所述水性单体是由丙烯酸、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸羟乙酯按照摩
尔比25：14：0：24组成的；
[0157]
所述的引发剂是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；
[0158]
b、丙烯酸基水凝胶预聚物乳液的制备
[0159]
在配置搅拌器、冷凝管与温度计的四口烧瓶中，添加以单体总质量计的100％去离子水与5％在步骤a得到的含有引发剂的单体混合物；然后将反应体系在搅拌速度200rpm下加热至温度70℃，待反应体系出现蓝光时，在1.2小时内滴入剩余的单体混合物；接着降温至70℃，并在这个温度下保持1h，再补加以所述单体混合物总质量计0.01％的引发剂，并继续反应0.5h，冷却，得到无色透明粘稠的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液。
[0160]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图1w，由该附图可知，该反应产物是丙烯酸基水凝胶预聚物；采用本说明书描述的方法分析，它的分子量是61000，它的分子量分布为2.2。
[0161]
c、丙烯酸基水凝胶防污材料的制备
[0162]
在温度40℃的条件下，按照丙烯酸基水凝胶预聚物与交联剂质量比5000:1，往步骤b得到的丙烯酸基水凝胶预聚物乳液中添加甲醛交联剂，混合均匀，在室温下晾干交联2d，然后让其吸水饱和，于是得到所述不含油性单体的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0163]
采用本说明书描述的方法进行分析，其分析结果参见附图2wt，由该附图可知，该制备步骤得到了丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0164]
二、应用实施例
[0165]
应用实施例1：本发明制备的无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料黏附性能测试
[0166]
该应用实施例的实施方式如下：
[0167]
测试样品：
[0168]
实施例1-3和对比实施例1制备的丙烯酸基水凝胶；
[0169]
试验基材abs(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)板，动态划水装置；
[0170]
涂布方式：采用常规涂装方法涂布；
[0171]
黏附性能测试参照依据：
[0172]
《船舶漆—耐盐水性的测定—盐水和热盐水浸泡法》(gb/t 10834-2008)，《船舶防污漆防污性能动态试验方法》(gb/t 7789—2007)
[0173]
评估方式：静态海水泡板评估与动态划水评估
[0174]
测试结果：
[0175]
本发明实施例1-3和对照例1制备的丙烯酸基水凝胶涂层在基材上的黏附性能测试结果参见下表2与下表3，表中ht1、ht2、ht3和wt分别代表实施例1-3和对照例1制备的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0176]
表2：本发明丙烯酸基水凝胶防污材料静态泡板实验结果
[0177][0178]
表2：本发明丙烯酸基水凝胶防污材料动态划水实验结果
[0179][0180]
该测试在室内进行。静态泡板在浸泡第5d、浸泡第10d、浸泡第20d与浸泡第30d四个时间点进行材料状态观察分析；动态划水在动态划水5d、动态划水10d及动态划水15d时，对材料状态进行观察分析。
[0181]
由附表1可以看出，静态泡板在浸泡第5d时，不含油性单体的对照例wt即完全脱落，而本发明发方法所制备的含油性单体的无voc丙烯酸基水凝胶防污材料ht1、ht2及ht3在静态泡板30d时仍未脱落；由附表2可以看出，动态划水在第15d时，本发明发方法所制备的含油性单体的丙烯酸基水凝胶防污材料ht1、ht2及ht3仍未没有脱落。
[0182]
由上述黏附性能测试可以看出，本实施例测试的无voc丙烯酸基水凝胶静态泡板30天不脱落，动态划水15天不脱落，本发明方法制备的丙烯酸基水凝胶防污材料具有良好的附着性能。
[0183]
应用实施例2：本发明制备的无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料抗蛋白防污性能测试
[0184]
该应用实施例的实施方式如下：
[0185]
测试样品：
[0186]
实施例1-3制备的丙烯酸基水凝胶防污材料；
[0187]
试验基材：abs(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)塑料板；
[0188]
涂布方式：采用常规涂装方法涂布；
[0189]
吸附性能测试依据：
[0190]
文献：作者kielkopfc l，题目“bradfordassay fordetermining protein concentration”，出版物《cold spring harbor protocols》，2020年，4期，prot102269描述的考马斯亮蓝测试法测试抗蛋白吸附性能。
[0191]
抗蛋白吸附性能测试方法如下：
[0192]
在室温下配制浓度为0.05mg/ml的牛血清蛋白溶液(bsa)。
[0193]
将涂布水凝胶的abs板放到30ml磷酸盐缓冲溶液(pbs，ph＝7.2)中预湿润2h，然后将该板浸泡在30ml bsa中在室温下24h。接着，用30ml pbs缓冲液冲洗，除去附着在水凝胶表面上的蛋白，将pbs洗涤液与bas浸泡液合并，静置1分钟得到溶液a。采用bradford法(文献bradfordassay for determining protein concentration)测量溶液a的bsa浓度。
[0194]
抗蛋白吸附率(a％)由下述公式计算蛋白浓度的变化表示：
[0195][0196]
式中：
[0197]
c0为牛血清蛋白溶液的初始蛋白质浓度；
[0198]
c1为水凝胶防污材料在浸泡吸附后溶液中的蛋白质浓度。
[0199]
抗蛋白吸附性能测试结果：
[0200]
本技术说明书实施例1-3制备的丙烯酸基水凝胶防污材料在基材上的抗蛋白吸附性能测试结果参见附图3，图中ht1、ht2及ht3分别代表实施例1-3制备的丙烯酸基水凝胶防污材料。
[0201]
由图3可以看出，本发明制备的丙烯酸基水凝胶防污材料都具有显著的抗蛋白吸附效果。
[0202]
应用实施例3：本发明制备的无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料抑制藻吸附实验
[0203]
该应用实施例的实施方式如下：
[0204]
测试样品：
[0205]
实施例1-3制备的丙烯酸基水凝胶防污材料；
[0206]
空白板作为对照样品；
[0207]
试验基材：abs(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)板；
[0208]
涂布方式：采用常规涂装方法涂布；
[0209]
抑制藻吸附实验依据：文献“藻类生长抑制实验中藻细胞计数方法比较”[0210]
抑制藻吸附实验方法如下：
[0211]
根据文献藻类生长抑制实验中藻细胞计数方法比较描述的方法，由维生素、硝酸钠、磷酸钠、硅酸钠与痕量元素按照50:100:100:100:50(μl/100ml海水)配制成一种营养液，它再与培养到指数生长周期的新月菱形藻配制成一种在紫外吸收波长680nm处的吸光度值为0.09的藻液。
[0212]
采用常规的涂布方法，将实施例1-3制备的丙烯酸基水凝胶防污材料分别涂布在abs样板上，然后放置在培养皿底部，其水凝胶面朝上，接着加入40ml藻液。将培养皿置于培养箱中在光强度4000lux、明暗比为14:10与温度为21℃的条件下进行培养，每天在同一时间摇晃藻液。第5d取出该样板，使用营养液将水凝胶表面冲洗干净，用紫外分光光度计在波长680nm处测量冲洗液的吸光度，然后计算其中新月菱形藻的浓度。培养箱中的。使用的海水均经砂芯漏斗过滤，在温度121℃下灭菌10分钟。
[0213]
由图4可以看出，本发明的丙烯酸基水凝胶防污材料具有显著的抑制微藻附着的能力。
[0214]
应用实施例4：本发明制备的无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料实海挂板实验
[0215]
该应用实施例的实施方式如下：
[0216]
测试样品：
[0217]
实施例2和3制备的丙烯酸基水凝胶防污材料；
[0218]
空白板作为对照样品；
[0219]
试验基材：pvc板材；
[0220]
涂布方式：采用常规涂装方法涂布；
[0221]
防污性能测试依据：
[0222]
国家标准《防污漆样板浅海浸泡实验方法》(gb/t 5370-2007)
[0223]
防污性能测试结果：
[0224]
测试时间选定海洋生物生长旺盛的2021年9月开始，分为两个时间段考察海洋生物覆盖情况，第一个时间段是浸泡第15d、第二个时间段是浸泡第30d，其结果参见附图5。
[0225]
由图5可以看出，在浸海第15d时，空白板覆盖了少量贻贝幼体和生物黏膜，本发明的ht2和ht3样板表面都仅附着少量海泥和一层生物粘膜。在第30d，空白样板表面附着了少量的贻贝、红岭菜、海泥及生物粘膜，本发明的ht2和ht3样板仅有一层海泥和生物黏膜。
[0226]
由上述实海挂板实验结果看出，本发明的丙烯酸基水凝胶防污材料即使在实海条件下仍然具有良好的黏附力，与空白对照板相对比，本发明的丙烯酸基水凝胶防污材料具有一定的防污活性。
[0227]
应用实施例5：本发明制备的无voc丙烯酸基水凝胶防污材料在海洋检测仪器光学窗口玻璃的海洋防污性能测试
[0228]
该应用实施例的实施方式如下：
[0229]
测试样品：
[0230]
实施例3制备的丙烯酸基水凝胶防污材料；
[0231]
空白光学窗口玻璃作为对照样品；
[0232]
试验基材：光学窗口玻璃；
[0233]
涂布方式：光学窗口玻璃采用常规涂装方法涂布；
[0234]
防污性能测试依据：
[0235]
国家标准《防污漆样板浅海浸泡实验方法》(gb/t 5370-2007)
[0236]
防污性能测试结果：
[0237]
测试时间选定海洋生物生长旺盛的2021年9月开始，浸海时间为3周，其结果参见附图6。
[0238]
由附图6可以看出，实海浸泡3周时，所有光学窗口玻璃表面均覆盖了一层的生物粘膜，但涂布本发明丙烯酸基水凝胶防污材料ht3的光学窗口玻璃表面明显比空白对照附着轻微。由上述海洋检测仪器光学窗口玻璃的海洋防污性能测试结果可以看出，本发明制备的无voc的丙烯酸基水凝胶防污材料在海洋监测仪器相关领域也具有一定的应用前景。