改性聚乙醇酸及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改性聚乙醇酸及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着人类对生态环境的日益重视，对环境友好的生物可降解高分子材料受到越来越多的关注。我国的生物降解材料产业发展迅猛，关键技术不断突破，产品种类递增，产品经济性增强，生物降解材料已经显示出了强劲的发展势头。
3.聚乙醇酸(pga)是一种生物可降解聚合物，由于具有良好的生物降解性、较好的机械强度，绝佳的气体阻隔性能，可以应用到薄膜、纤维、包装容器、多层瓶和医疗缝合线各个领域。虽然开环聚合能够得到具备一定相对分子量的pga，但其熔体强度依然较低，熔体黏度很低，熔体流动速率高，限制了pga在吹塑、挤出等成型工艺的适用性，大大阻碍了pga在各领域的广泛应用。通常可以通过固相缩聚、熔融缩聚，反应挤出等方法增加聚酯的分子量以及改善其物理化学性能。
4.cn106432697a一种可降解聚乙醇酸的制备方法，首先是通过缩聚反应得到聚乙醇酸预聚体，然后在聚合容器中加入扩链剂mdi，得到高分子量聚乙醇酸。由于该专利中聚乙醇酸是由寡聚物进行扩链，其制得的聚乙醇酸的力学性能无法满足实际需求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚乙醇酸熔体强度低、熔体黏度低以及熔体流动速率高的问题，提供一种改性聚乙醇酸及其制备方法与应用，该改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔体黏度及低熔体流动速率等特点，同时拉伸强度高，热稳定性也有较大改善。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性聚乙醇酸，其中，所述改性聚乙醇酸包括来源于聚乙醇酸的结构单元a和来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b；
7.所述结构单元a与所述结构单元b的摩尔比＞400：1。
8.本发明第二方面提供一种制备改性聚乙醇酸的方法，其中，所述方法包括以下步骤：将聚乙醇酸和多异氰酸酯类化合物干燥、混合后，经挤出机熔融共混、挤出造粒，即得所述改性聚乙醇酸，
9.所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
10.本发明第三方面提供一种由上述方法制得的改性聚乙醇酸。
11.本发明第四方面提供一种上述改性聚乙醇酸在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
12.本发明第五方面提供一种上述改性聚乙醇酸在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
13.通过上述技术方案，本发明所提供的改性聚乙醇酸及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
14.本发明中，通过选择多异氰酸酯类化合物对聚乙醇酸进行改性，通过反应性基团在挤出过程中与聚乙醇酸的端基发生反应，将聚乙醇酸链彼此连接起来，提高了聚乙醇酸的重均分子量和熔体黏度，并且能够显著改善聚乙醇酸的热稳定性，降低聚乙醇酸在熔融挤出时的热降解。
15.更进一步地，本发明中的多异氰酸酯类化合物能够使聚乙醇酸的熔体流动速率显著降低。
附图说明
16.图1是实施例1改性聚乙醇酸与聚乙醇酸红外对比图。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.本发明第一方面提供一种改性聚乙醇酸，其中，所述改性聚乙醇酸包括来源于聚乙醇酸的结构单元a和来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b；
19.所述结构单元a与所述结构单元b的摩尔比＞400：1。
20.本发明中，通过控制来源于聚乙醇酸的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比满足上述范围，使得获得的改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔体黏度及低熔体流动速率的优点，同时拉伸强度高，热稳定性也有较大改善。
21.更进一步地，为了进一步改善改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、熔体流动速率、拉伸强度以及热稳定性等性能，使得结构单元a和结构单元b的摩尔比为400-3000：1。
22.本发明中，来源于聚乙醇酸的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比采用氮含量计算得出，计算方法如式i所示：
[0023][0024]
其中，x为氮含量(g/kg)，n为多异氰酸酯酯类化合物中含氮元素的个数，m1为多异氰酸酯的分子量(g/mol)，m2为聚乙醇酸的重均分子量(g/mol)。
[0025]
本发明中，改性聚乙醇酸中，氮元素的含量利用痕量s/n分析仪测试，测试条件：炉温1050℃，氩气、氧气流量100ml/min；最大积分时间800s。
[0026]
根据本发明，相对于改性聚乙醇酸的总重量，所述氮元素的含量为0.016-0.12wt％。
[0027]
本发明中，通过控制改性聚乙醇酸中氮元素的含量，使得相对于改性聚乙醇酸的总重量，所述氮元素的含量满足上述范围时，改性聚乙醇酸具有高重均分子量、高熔体黏度及低熔体流动速率，同时拉伸强度高，热稳定性好的优点，进一步地，当氮元素的含量为0.018-0.08wt％时，改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、熔体流动速率、拉伸强度及热稳定性得到进一步改善。
[0028]
根据本发明，所述改性聚乙醇酸的重均分子量为10-50万，优选为18-30万。
[0029]
本发明中，所述多异氰酸酯类化合物是指含有两个或以上异氰酸酯基团的化合物。
[0030]
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
[0031]
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
[0032]
优选地，所述多异氰酸酯类化合物选自六亚甲基二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；优选为六亚甲基二异氰酸酯和苯基甲烷二异氰酸酯。
[0033]
根据本发明，所述聚乙醇酸的5重量％失重温度和所述改性聚乙醇酸的5重量％失重温度分别为t1和t2；
[0034]
其中，t2-t1≥20℃，优选地，t2-t1为20-30℃。
[0035]
本发明中，5重量％失重温度是指聚乙醇酸失重5％对应的温度，采用tg热失重方法测得。
[0036]
根据本发明，在240℃和负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸和所述改性聚乙醇酸的熔体流动速率分别为mfr1和mfr2；
[0037]
其中，mfr2≤40％
×
mfr1，优选地，mfr2为(10-30％)
×
mfr1；
[0038]
本发明中，熔体流动速率按照gb/t 3682-2000方法测得。
[0039]
根据本发明，在230℃、应变2％和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸和所述改性聚乙醇酸的熔体黏度为η1和η2；
[0040]
其中，η2≥4
×
η1，优选地，η2＝(5-10)
×
η1。
[0041]
本发明中，熔体黏度采用旋转流变频率扫描(230℃，应变2％，频率0.1-100rad/s)方法测得。
[0042]
本发明第二方面提供一种制备改性聚乙醇酸的方法，其中，所述方法包括以下步骤：将聚乙醇酸和多异氰酸酯类化合物干燥、混合后，经挤出机熔融共混、挤出造粒，即得所述改性聚乙醇酸；所述聚乙醇酸的重均分子量为5-30万。
[0043]
本发明中，所述挤出机可以为现有技术中常规的挤出设备，例如单螺杆挤出机、或者双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。
[0044]
根据本发明，基于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为0.5-5重量份。
[0045]
根据本发明，基于100重量份的聚乙醇酸，所述多异氰酸酯类化合物的用量为1-3重量份。
[0046]
根据本发明，所述聚乙醇酸的重均分子量优选为10-15万。
[0047]
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯类化合物和/或二异氰酸酯预聚体。
[0048]
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
[0049]
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物包括二苯基甲烷二异氰酸酯和选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至
少一种的多异氰酸酯类化合物。
[0050]
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯和/或苯基甲烷二异氰酸酯。
[0051]
根据本发明，所述多异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0052]
本发明中，发明人研究发现，采用六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物作为多异氰酸酯类化合物对聚乙醇酸进行改性，能够提高分子量、提高熔体黏度，降低熔体流动速率。
[0053]
更进一步地，当六亚甲基二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的重量比为0:10-6:4，优选为3:7-5:5，制得的改性聚乙醇酸具有分子量高、熔体黏度高，熔体流动速率低的性能特点。
[0054]
根据本发明，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-80℃；干燥时间为5-10h。
[0055]
本发明中，发明人研究发现，采用上述条件对聚乙醇酸进行干燥时，能够避免原料中的水分导致包含聚乙醇酸在挤出时发生水解；更进一步地，所述干燥的条件包括：干燥温度60-80℃；干燥时间为5-8h。
[0056]
根据本发明，所述熔融共混的条件包括：温度为220-250℃；挤出机转速为60-110r/min。
[0057]
本发明中，发明人对熔融共混的条件进行了研究，研究发现，采用上述条件对聚乙醇酸和多异氰酸酯类化合物进行熔融共混时，既能够确保多异氰酸酯类化合物能够与聚乙醇酸反应充分，同时，避免了挤出过程中聚乙醇酸的水解，避免了制得的改性聚乙醇酸性能的变劣。
[0058]
更进一步地，所述熔融共混的条件包括：温度为230-240℃；挤出机转速为80-100r/min。
[0059]
本发明第三方面提供一种由上述方法制得的改性聚乙醇酸。
[0060]
本发明中，所述改性聚乙醇酸的重均分子量为10-50万，优选为18-30万。
[0061]
本发明中，所述聚乙醇酸的5重量％失重温度和所述改性聚乙醇酸的5重量％失重温度分别为t1和t2；
[0062]
其中，t2-t1≥20℃，优选地，t2-t1为20-30℃。
[0063]
本发明中，在240℃、负荷2.16kg下，所述聚乙醇酸和所述改性聚乙醇酸的熔体流动速率分别为mfr1和mfr2；
[0064]
其中，mfr2≤40％
×
mfr1，优选地，mfr2为(10-30％)
×
mfr1；
[0065]
本发明中，在230℃、应变2％和频率0.1rad/s下，所述聚乙醇酸和所述改性聚乙醇酸的熔体黏度为η1和η2；
[0066]
其中，η2≥4
×
η1，优选地，η2＝(5-10)
×
η1。
[0067]
本发明第四方面提供上述改性聚乙醇酸料在可降解材料或者阻隔包装材料中的应用。
[0068]
本发明第五方面提供上述改性聚乙醇酸材料在制备薄膜、纤维和板材中的至少一种中的应用。
[0069]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
[0070]
聚乙醇酸的熔体流动速率采用gb/t 3682-2000方法测得；
[0071]
聚乙醇酸的5重量％失重温度采用tg热失重方法测得；
[0072]
聚乙醇酸的熔体黏度采用旋转流变频率扫描(230℃，应变2％，频率0.1-100rad/s)测得。
[0073]
改性聚乙醇酸中，氮含量利用痕量s/n分析仪测试，测试前利用丙酮溶剂将改性聚乙醇酸浸泡清洗，以去除残余多异氰酸酯类化合物；测试条件：炉温1050℃，氩气、氧气流量100ml/min；最大积分时间800s。
[0074]
改性聚乙醇酸中，来源于聚乙醇酸的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比通过氮含量计算得出，计算方法如式i所示：
[0075][0076]
x为氮含量(g/kg)，n为多异氰酸酯酯类化合物中含氮元素的个数，m1为多异氰酸酯的分子量(g/mol)，m2为聚乙醇酸的重均分子量(g/mol)。
[0077]
聚乙醇酸的拉伸强度采用gb/t1040.2-2006方法测得。
[0078]
聚乙醇酸a(pga)商购，重均分子量为14万；聚乙醇酸b(pga)商购；重均分子量为9万；聚乙醇酸c(pga)商购，重均分子量为4万；
[0079]
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
[0080]
实施例1
[0081]
将聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将100重量份干燥后的聚乙醇酸、3重量份多异氰酸酯类化合物(六亚甲基二异氰酸酯hdi：二苯基甲烷二异氰酸酯mdi＝2:8)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸。聚乙醇酸a以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0082]
实施例2
[0083]
将聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将100重量份干燥后的聚乙醇酸、2重量份多异氰酸酯类化合物(六亚甲基二异氰酸酯hdi：二苯基甲烷二异氰酸酯mdi＝4:6)、混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸。聚乙醇酸a以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0084]
实施例3
[0085]
其制备方法如下：将聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将100重量份干燥后的聚乙醇酸、3重量份多异氰酸酯类化合物(六亚甲基二异氰酸酯hdi：二苯基甲烷二异氰酸酯mdi＝5:5)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸。聚乙醇酸a以及多异氰酸酯类化合物的用量以及
制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0086]
实施例4
[0087]
将聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将100重量份干燥后的聚乙醇酸、4重量份多异氰酸酯类化合物(六亚甲基二异氰酸酯hdi：二苯基甲烷二异氰酸酯mdi＝5:5)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸。聚乙醇酸a以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0088]
实施例5
[0089]
将聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将100重量份干燥后的聚乙醇酸、3重量份多异氰酸酯类化合物(二苯基甲烷二异氰酸酯mdi)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸。聚乙醇酸a以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0090]
实施例6
[0091]
将聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将100重量份干燥后的聚乙醇酸、0.5重量份多异氰酸酯类化合物(六亚甲基二异氰酸酯hdi：二苯基甲烷二异氰酸酯mdi＝2:8)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸。聚乙醇酸a以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0092]
实施例7
[0093]
将聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将100重量份干燥后的聚乙醇酸、5重量份多异氰酸酯类化合物(六亚甲基二异氰酸酯hdi：二苯基甲烷二异氰酸酯mdi＝5:5)混合均匀，然后用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒，得到改性聚乙醇酸。聚乙醇酸a以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度5重量％失重温度、和熔体流动速率如表2所示。
[0094]
实施例8
[0095]
与实施例1制备方法相同，所不同的是熔融挤出温度为230℃。
[0096]
改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏
度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0097]
实施例9
[0098]
与实施例1制备方法相同，所不同的是所用聚乙醇酸原料不同，所用聚乙醇酸b重均分子量9万。改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0099]
实施例10
[0100]
与实施例1制备方法相同，所不同的是多异氰酸酯类化合物的用量不同。聚乙醇酸以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0101]
对比例1
[0102]
将100重量份聚乙醇酸a干燥备用，干燥温度为70℃，干燥时间为8小时；将干燥后的聚乙醇酸用双螺杆挤出机在240℃熔融共混，转速100r/min，挤出造粒。其制备条件如表1所示，聚乙醇酸的重均分子量、拉伸强度、熔体黏度η1、5重量％失重温度t1和熔体流动速率mfr1如表2所示。
[0103]
对比例2
[0104]
与对比例1制备方法相同，所不同的是所用聚乙醇酸原料不同，所用聚乙醇酸b重均分子量9万。聚乙醇酸以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，聚乙醇酸的重均分子量、拉伸强度、熔体黏度η1
*
、5重量％失重温度t1
*
和熔体流动速率mfr1
*
如表2所示。
[0105]
对比例3
[0106]
与对比例1制备方法相同，所不同的是所用聚乙醇酸原料不同，所用聚乙醇酸c重均分子量4万。聚乙醇酸以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，聚乙醇酸的重均分子量、拉伸强度、熔体黏度η1
#
、5重量％失重温度t1
#
和熔体流动速率mfr1
#
如表2所示。
[0107]
对比例4
[0108]
与实施例1制备方法相同，所不同的是所用聚乙醇酸原料不同，所用聚乙醇酸c重均分子量4万。聚乙醇酸以及多异氰酸酯类化合物的用量以及制备条件如表1所示，改性聚乙醇酸中，来源于聚乙二醇的结构单元a与来源于多异氰酸酯类化合物的结构单元b的摩尔比、改性聚乙醇酸中氮元素的含量、改性聚乙醇酸的重均分子量、熔体黏度、拉伸强度、5重量％失重温度和熔体流动速率如表2所示。
[0109]
表1(重量份)
[0110]
编号聚乙醇酸多异氰酸酯hdi:mdi干燥熔融挤出实施例1a/10032:870℃/8h240℃实施例2a/10024：670℃/8h240℃实施例3a/10035:570℃/8h240℃实施例4a/10045:570℃/8h240℃
实施例5a/10030:1070℃/8h240℃实施例6a/1000.52:870℃/8h240实施例7a/10055:570℃/8h240实施例8a/10032:870℃/8h230实施例9b/10032:870℃/8h240对比例1a/1000-70℃/8h240℃对比例2b/1000-70℃/8h240℃对比例3c/1000-70℃/8h240℃对比例4c/10032:870℃/8h240℃实施例10a/10082:870℃/8h240℃
[0111]
表2
[0112][0113]
如图1所示的实施例1的红外谱图，可以看出，改性聚乙醇酸在3308cm-1
和1526cm-1
处出现了振动吸收峰，这是由酰胺基团振动所引起的，表明多异氰酸酯类酯类化合物与聚乙醇酸发生了化学反应。
[0114]
通过表2的结果可以看出，采用本发明添加多异氰酸酯类化合物对pga进行化学改性，改性聚乙醇酸相比于聚乙醇酸，重均分子量有一定程度增大，mfr降为聚乙醇酸的40％及以下，旋转流变测试的230℃，频率0.1rad/s时的复数黏度提高至聚乙醇酸的4倍及以上，拉伸强度保持在＞100mpa。
[0115]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。