可湿固化的聚丙烯酸酯组合物及其用途的制作方法

1.本发明涉及可湿固化的聚丙烯酸酯及其组合物。所提供的可湿固化的聚丙烯酸酯和组合物表现出良好的耐石油性和耐热性，并且特别适合作为室温硫化的密封剂和粘合剂用于汽车垫片。


背景技术：

2.可固化的聚丙烯酸酯和组合物被作为粘合剂、密封剂、涂料、涂漆、包封剂等用于宽范围的应用中，所述应用包括包装、汽车、建筑、公路、电子设备、器具组件和消费用途。聚丙烯酸酯聚合物是一类重要的聚合物，其柔软、坚韧且为似橡胶的。它们的玻璃化转变温度远低于室温。它们因其高透明度、良好的冲击韧性和弹性而已知，并具有在干热下高达450k的相当好的耐热性。它们还具有良好的耐候性和耐臭氧性，因为它们在主链中不含双键。
3.典型地，已对这些应用中使用的可固化的聚丙烯酸酯组合物和组合物进行调整以适合提供强度、韧性、固化速度、模量、伸长率；以及耐高温性、耐石油性和耐湿性。例如，可固化的聚丙烯酸酯和组合物可以形成在汽车工业中被广泛使用的垫片。在使用中，聚丙烯酸酯组合物会遭受各种各样的条件，并且必须继续发挥作用而不损害完整性。一种这样的条件包括暴露于高温(elevated temperature)下的发动机油。乙基和丙烯酸酯的聚丙烯酸酯聚合物(polyacrylate polymers of ethyl and acrylates)对石油燃料和油料表现出优异的耐受性，并且能够在高达300℉的高温下密封石油油料时保持其特性。这些特性使得聚丙烯酸酯适合用于汽车自动变速器、转向系统以及其它需要耐石油和耐高温的应用中。不建议将聚丙烯酸酯用于其中弹性体将暴露于制动液、氯化烃、醇或二醇的应用中。
4.美国专利第3326868号、第2492170号、第3315012号和第3445403号中描述了耐油材料，其中可热固化的丙烯酸酯橡胶通过在含水乳液中聚合如下物质制备：(a)50至99.8重量％的丙烯酸b-甲氧基乙酯或丙烯酸b-乙氧基乙酯；(b)0至40重量％的一种或多种产生橡胶的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或氰烷基酯，其均聚物具有低于10℃的二级转变温度；(c)0至20重量％的丙烯腈；(d)0.2至2.5重量％的n-烷氧基甲基丙烯酰胺或n-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺，其中烷氧基基团含有1至8个碳原子；以及(e)0至3.8重量％的在酰胺氮上含有至少一个氢的单烯属末端不饱和酰胺，其中烯属不饱和部分(unsaturation)与酰胺的羰基呈α-β关系，且该分子的剩余部分仅由氢原子组成或仅由碳和氢原子组成；其中成分(d)和(e)的总量不超过4重量％。美国专利第3875092号、第3910866号和第4405758号也公开了将既具有羧基又具有活性卤素基团的可热固化的或可双重固化的丙烯酸酯橡胶与硬脂酸钠和二硫化四甲基秋兰姆或其第ib、iib、iva、va和via族金属化合物的组合进行复合，以提供在其硫化橡胶中具有优异的过早硫化/固化速率平衡和理想的物理特性的复合的丙烯酸酯橡胶。但上述技术并没有教导可湿固化的组合物。
5.美国专利第7129294号、第6274688号、第6420492号、第6441101号、第6667369号、第4334036号、第7439308号、第7276574号和第5986014号公开了在链末端以高官能度比例具有烯基或可固化甲硅烷基的耐油的(甲基)丙烯酸类聚合物通过包括如下步骤的方法制
备：(i)制备在链末端具有卤素原子的(甲基)丙烯酸类聚合物，使用有机卤化化合物或卤代磺酰化合物作为引发剂和金属络合物催化剂，其中中心金属原子选自周期表第8、9、10和11族的元素；和(ii)将卤素原子转变为含有烯基或可固化甲硅烷基的取代基。获得的(甲基)丙烯酸类聚合物形成均匀的固化材料。制备这些在末端具有可交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法包括将具有可交联甲硅烷基的含氢硅烷(hydrosilane)化合物在铂氢化硅烷化催化剂的存在下加成至烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的步骤，该聚合物(a)通过原子转移自由基聚合制备。该铂氢化硅烷化催化剂的量为每千克烯基封端的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)0.1至10mg(基于铂金属计)。该发明的一个目的是提供制备具有末端可交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法。这些可湿固化的烷氧基硅烷封端的聚丙烯酸酯可从日本kaneka corporation购买获得，其目前通过两步法制备。在所公开的方法中，用不饱和羧酸取代溴，然后采用烷氧基硅烷进行氢化硅烷化(hydrosilation)。这样的两步法对制造商来说是昂贵且耗时的。
6.因此，想要找出用以制备可湿固化的聚丙烯酸酯和组合物的简单的可替代的合成方案，包括原料反应物的可获得性和降低聚合物结构及其合成的复杂性。本发明满足了这一需求。


技术实现要素：

7.本发明提供了通过无规聚合形成的可湿固化的聚丙烯酸酯及其组合物。所述组合物在长期暴露于高温和在石油油料中后仍保持机械特性；并且特别适合作为密封剂和粘合法兰(adhering flange)用于汽车动力传动系统中。
8.本发明的一个方面涉及具有结合至聚合物链的侧部(pedant)烷氧基或其它湿气反应性甲硅烷基官能团的聚丙烯酸酯聚合物。
9.所述聚丙烯酸酯聚合物用如下物质制备：
10.i.20至70重量％的第一丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor2的结构，其中r1为h或ch3，且r2为c
4-24
线性、支化或环状烷基链、或它们的组合，
11.ii.20至70重量％的第二丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coxr3的结构，其中r1是h或ch3；x是o、nr3、s；r3是h、c
1-2
烷基链或它们的组合，以及
12.iii.0.1至10重量％的硅烷官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor4sir
54-nyn
的结构，其中r1是h或ch3；r4是c
1-24
线性、支化或环状亚烷基或亚芳基链；r5是c
1-24
线性、支化或环状烷基链；y是c
1-3
烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基(enoxy)、氨基、酯、酰胺、乳酸酯、乳酰胺(lactate amide)、h、oh、卤素、或它们的组合；n＝1、2或3。
13.本发明的另一个方面涉及制备可湿固化的聚丙烯酸酯聚合物的方法，其包括：
14.1)采用约50至约120℃的反应温度将如下物质聚合约4至24小时：
15.a.40至90重量％的下列物质的混合物：
16.i.20至70重量％的第一丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor2的结构，其中r1为h或ch3，且r2为c
4-24
线性、支化或环状烷基链、或它们的组合，
17.ii.20至70重量％的第二丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coxr3的结构，其中r1是h或ch3；x是o、nr3、s；r3是h、c
1-2
烷基链或它们的组合，以及
18.iii.0.1至10重量％的硅烷官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝
cr1coor4sir
54-nyn
的结构，其中r1是h或ch3；r4是c
1-24
线性、支化或环状亚烷基或亚芳基链；r5是c
1-24
线性、支化或环状烷基链；y是c
1-3
烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、酯、酰胺、乳酸酯、乳酰胺、h、oh、卤素、或它们的组合；n＝1、2或3，
19.b.10-60重量％的式hor6的醇，其中r6是c
1-4
线性或支化烷基链，
20.c.0-60重量％的式r7coor8的酯，其中r7和r8独立地是c
1-4
烷基链，
21.d.0.01-5％的偶氮或过氧化物自由基引发剂，
22.2)在约10至30psi的真空下在约50至约120℃的温度下除去溶剂和任何挥发物，
23.其中所得的聚丙烯酸酯聚合物具有约1,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(mw)和约1.5至10的pdi。
24.本发明的还有一个方面涉及可湿固化的组合物，其包含：
25.1)约10-90重量％的可湿固化的聚丙烯酸酯聚合物，所述聚合物由如下物质制备：
26.i.20至70重量％的第一丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor2的结构，其中r1为h或ch3，且r2为c
4-24
线性、支化或环状烷基链、或它们的组合，
27.ii.20至70重量％的第二丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coxr3的结构，其中r1是h或ch3；x是o、nr3、s；r3是h、c
1-2
烷基链或它们的组合，以及
28.iii.0.1至10重量％的硅烷官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor4sir
54-nyn
的结构，其中r1是h或ch3；r4是c
1-24
线性、支化或环状亚烷基或亚芳基链；r5是c
1-24
线性、支化或环状烷基链；y是c
1-3
烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、酯、酰胺、乳酸酯、乳酰胺、h、oh、卤素、或它们的组合；n＝1、2或3；
29.2)约5至约90％的细碎无机填料或填料的混合物；
30.3)约0.001至约0.5重量％的除湿剂或除酸剂、或它们的组合；
31.4)约0.001至约5重量％的湿固化催化剂；以及
32.5)任选存在的，不多于约10重量％的交联剂、增粘剂、增塑剂、除酸剂、颜料、抑制剂和/或气味掩蔽剂。
附图说明
33.图1是通过扫频获得的聚合物粘度。
34.图2是聚合物的动态力学分析(dma)。
具体实施方式
35.除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语的含义与本领域普通技术人员通常理解的含义相同。如果发生冲突，将以本文献(包括定义在内)为准。在下文中描述了优选的方法和材料，尽管与本文所描述的那些方法和材料相似或等同的方法和材料也可用于本公开内容的实践或试验中。本文中提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献的全部内容均通过援引加入的方式纳入本文中。本文公开的材料、方法和实例仅是示例说明性的，并不意欲是限制性的。
36.如说明书和权利要求中所用，术语“包括”可包括实施方案“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。本文使用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“可以”、“含有”、“含”及其变型意欲为要求存在指定的成分/步骤并允许存在其它成分/步骤的开放性连接短语、术语或词
语。然而，这样的描述应被理解为也将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，这允许存在仅指定的成分/步骤以及可能由此产生的任何杂质，并排除其它成分/步骤。
37.本技术说明书和权利要求中的数值——特别是当涉及聚合物或聚合物组合物时——反映了可以包含不同特征的单个聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的说明，否则数值应被理解为包括当截取至相同位数的有效数字时与所述值相同的数值，还包括与所述值的差小于本技术中用以确定该值所描述类型的常规测量技术的实验误差的数值。
38.本文所公开的所有范围都包括所列举的端点并可以独立地组合(例如，“2至10”的范围包括端点(即2和10)以及所有的中间值)。本文所公开的范围的端点和任何值都不受限于精确的范围或值；它们不精确得足以包括接近于这些范围和/或数值的值。如本文所用，近似语言可被应用于修饰任何定量表述，该定量表述可以变化而不导致与其相关的基本功能发生变化。因此，在一些情况下，由一个或多个术语(如“约”)修饰的值可不受限于具体指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”也应被认为是公开了由两个端点的绝对值所定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可指所示数值的
±
10％。例如，“约10％”可表示“9％至11％”的范围，“约1”可表示0.9-1.1。“约”的其它含义可从上下文明显看出，例如四舍五入法，因此例如“约1”也可表示0.5至1.4。
39.如本文所用，聚合物或低聚物是等于或大于约一种单体单元的由单体单元组成的大分子。聚合物和低聚物、或聚合物类(polymeric)和低聚物类(oligomeric)在本发明中此处可互换使用。
40.如本文所用，术语“烷基”是指含有c1至c
24
碳的单价线性、环状或支化部分(moiety)，其中在该部分中的碳原子之间只有单键，所述部分包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十六烷基和正十八烷基。
41.如本文所用，术语“芳基”是指6至24个碳原子的单价不饱和芳香族碳环基团，其具有单环(例如苯基)或多个稠合(稠)环，其中至少一个环是芳香族的(例如萘基、二氢菲基、芴基或蒽基)。优选的实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基等等。
42.如本文所用，术语“烷氧基”是指基团-o-r，其中r是如上定义的烷基。
43.如本文所用，上述基团可被进一步取代或未被取代。当被取代时，基团上的氢原子被一个或多个取代基代替，该一个或多个取代基是一个或多个独立地选自以下的基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、芳烷基、杂芳烷基、(杂脂环基)烷基、羟基、受保护的羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酯、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤素、羰基、硫代羰基、o-氨基甲酰基、n-氨基甲酰基、o-硫代氨基甲酰基、n-硫代氨基甲酰基、c-酰氨基、n-酰氨基、s-亚磺酰氨基、n-亚磺酰氨基、c-羧基、受保护的c-羧基、o-羧基、异氰酸根合、硫代氰酸根合、异硫代氰酸根合、硝基、甲硅烷基、亚氧硫基、亚硫酰基、磺酰基、卤代烷基、卤代烷氧基、三卤代甲磺酰基、三卤代甲亚磺酰氨基和氨基(包括单取代和双取代的氨基)及其受保护的衍生物。在芳基被取代的情况下，芳基上的取代基可以形成稠合至该芳基的非芳香族环，包括环烷基、环烯基、环炔基和杂环基。
44.本文中的术语“聚丙烯酸酯”是指丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯或丙烯酸类化合物(acrylics)、丙烯酸类树脂。它们在本发明中此处可互换使用。
45.本文中的术语“湿固化”是指通过在湿固化催化剂的存在下由空气中的水或湿气引起的聚合物链的末端官能团的缩合交联反应使材料或聚合物的可固化部分硬化或硫化。
46.本发明为本技术领域提供了聚丙烯酸酯聚合物，其包含结合至聚合物链的侧部烷氧基或其它湿气反应性甲硅烷基官能团。这种聚丙烯酸酯聚合物当与其它组分(例如除湿剂和除酸剂、湿固化催化剂、填料和增粘剂)组合时提供了可湿固化的组合物。构成本发明的可湿固化的组合物中使用的所述聚丙烯酸酯组合物的特定的湿气反应性甲硅烷基官能的丙烯酸类单体和乙烯基单体的选择和相对量取决于密封剂的所需的最终特性和所设想的最终用途。如果必要，聚合物主链上的侧部可湿固化官能团的可调节浓度将使密封剂的固化速度更快。用以实现所需特性的丙烯酸类单体和乙烯基单体及它们在聚丙烯酸酯聚合物组合物中的相对量在本领域技术人员的专业知识范围内。本发明为本技术领域提供了一类新的可进行湿固化的聚丙烯酸酯组合物，其具有储存稳定的侧部基团可湿固化的甲硅烷基基团。特别是，这些聚合物在150℃下表现出超过500小时以及超过1000小时的耐油性。
47.在本发明的一个实施方案中，具有侧部可湿固化官能团的聚丙烯酸酯聚合物通过聚合如下物质制备：
48.i.20至70重量％的第一丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor2的结构，其中r1为h或ch3，且r2为c
4-24
线性、支化或环状烷基链、或它们的组合，
49.ii.20至70重量％的第二丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coxr3的结构，其中r1是h或ch3；x是o、nr3、s；r3是h、c
1-2
烷基链或它们的组合，以及
50.iii.0.1至10重量％的硅烷官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor4sir
54-nyn
的结构，其中r1是h或ch3；r4是c
1-24
线性、支化或环状亚烷基或亚芳基链；r5是c
1-24
线性、支化或环状烷基链；y是c
1-3
烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、酯、酰胺、乳酸酯、乳酰胺、h、oh、卤素、或它们的组合；n＝1、2或3。
51.本发明的另一个方面涉及形成可湿固化的聚丙烯酸酯聚合物的方法，其包括：
52.1)采用约50至约120℃的反应温度将如下物质聚合约4至24小时：
53.a.40至90重量％的下列物质的混合物：
54.i.20至70重量％的第一丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor2的结构，其中r1为h或ch3，且r2为c
4-24
线性、支化或环状烷基链、或它们的组合，
55.ii.20至70重量％的第二丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coxr3的结构，其中r1是h或ch3；x是o、nr3、s；r3是h、c
1-2
烷基链或它们的组合，以及
56.iii.0.1至10重量％的硅烷官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor4sir
54-nyn
的结构，其中r1是h或ch3；r4是c
1-24
线性、支化或环状亚烷基或亚芳基链；r5是c
1-24
线性、支化或环状烷基链；y是c
1-3
烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、酯、酰胺、乳酸酯、乳酰胺、h、oh、卤素、或它们的组合；n＝1、2或3，
57.e.10-60重量％的式hor6的醇，其中r6是c
1-4
线性或支化烷基链，
58.f.0-60重量％的式r7coor8的酯，其中r7和r8独立地是c
1-4
烷基链，
59.g.0.01-5％的偶氮或过氧化物自由基引发剂，
60.2)在约10至30psi的真空下在约50至约120℃的温度下除去溶剂和任何挥发物，并
且
61.其中所得的聚丙烯酸酯聚合物具有约1,000g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(mw)和约1.5至10的pdi。
62.将上述组分(i)、(ii)和(iii)的单体通过聚合而转化为聚丙烯酸酯。对于聚合而言，对单体进行选择从而使获得的聚合物可以作为聚丙烯酸酯使用，特别是从而使获得的聚合物具有根据robert c.klingender编辑的《handbook of specialty elastomers》和peter w.dufton的《specialty and high performance rubber:materials in use and their marketplace》的耐油特性。对于这些应用而言，所得聚合物的静态玻璃化转变温度将有利地低于约-25℃至约-30℃。
63.具有ch2＝cr1coor2的结构的第一丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的实例包括：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯和丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯和支化的(甲基)丙烯酸异构体，例如丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸异辛酯；或它们的组合。
64.具有ch2＝cr1cooxr3的结构的第二丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、或它们的组合。
65.具有式ch2＝cr1coor4sir
54-nyn
的硅烷官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的实例包括三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基si(ochch3con(ch3)2)3、(甲基)丙烯酰氧基丙基si(ochch3cooch2ch3)、或它们的组合。
66.聚丙烯酸酯聚合物可通过使用众所周知的聚合技术(例如自由基、阴离子和阳离子技术)的溶液、乳液或本体聚合方法来制备。然后，在除去溶剂、胶乳凝固或熔融加工后，可以使这些聚合物形成净聚合物。
67.聚合是在一种或多种有机溶剂的存在下进行的。合适的有机溶剂或溶剂的混合物是：烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷和异辛烷；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸庚酯；卤代烃，例如氯苯；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇；醚，例如thf、二乙醚和二丁醚；或它们的混合物。
68.在方法的一个有利实施方案中，聚合反应使用aibn作为自由基引发剂在异丙醇中进行。在其它变型中，聚合反应采用异丙醇和乙酸乙酯的混合物进行。所制备的丙烯酸类聚合物通常具有1,000至2,000,000g/mol、更优选1,000至100,000g/mol的重均分子量(mw)。mw是通过凝胶渗透色谱法(gpc)或基质辅助激光解吸/离子化质谱法(maldi-ms)测定的。
69.本发明的另一个方面涉及可湿固化的组合物，其包含：
70.1)约10-90重量％的可湿固化的聚丙烯酸酯聚合物，所述聚合物由如下物质制备：
71.i.20至70重量％的第一丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coor2的结构，其中r1为h或ch3，且r2为c
4-24
线性、支化或环状烷基链、或它们的组合，
72.ii.20至70重量％的第二丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝cr1coxr3的结构，其中r1是h或ch3；x是o、nr3、s；r3是h、c
1-2
烷基链或它们的组合，以及
73.iii.0.1至10重量％的硅烷官能的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其具有ch2＝
cr1coor4sir
54-nyn
的结构，其中r1是h或ch3；r4是c
1-24
线性、支化或环状亚烷基或亚芳基链；r5是c
1-24
线性、支化或环状烷基链；y是c
1-3
烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、酯、酰胺、乳酸酯、乳酰胺、h、oh、卤素、或它们的组合；n＝1、2或3；
74.2)约5至约90％的细碎无机填料或填料的混合物；
75.3)约0.001至约0.5重量％的除湿剂或除酸剂、或它们的组合；
76.4)约0.001至约5重量％的湿固化催化剂；以及
77.5)任选存在的，不多于约10重量％的交联剂、增粘剂、增塑剂、除酸剂、颜料、抑制剂和/或气味掩蔽剂。
78.当将溶剂从可湿固化的聚丙烯酸酯聚合物中除去至少于1重量％、优选少于0.1重量％的含量时，然后加入填料和湿固化催化剂。该过程优选在间歇反应器、或行星式混合器、浓缩挤出机(例如排气挤出机、环形挤出机(ring extruder)、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中发生，所述间歇反应器、或行星式混合器、浓缩挤出机都是本领域技术人员已知的。
79.可用于本发明中的填料是细碎无机填料。“细碎”是指填料的平均粒径小于约5微米。有利地，无机填料的平均粒径为约0.2至约2.0微米。在特别有利的实施方案中：i)至少约90％的无机填料的直径小于2微米；且ii)至少约65％的无机填料的直径小于1微米。填料可以总组合物的至少约15重量％的量存在。理想地，填料以总组合物的约25重量％至约80重量％、更理想地约25重量％至约60重量％的量存在。
80.本发明的可湿固化的聚丙烯酸酯组合物包含某些帮助赋予最终固化的组合物耐油特性的填料。所述填料的性质是碱性的，因此它们可用以与在其中意欲使用本发明组合物的工作环境中形成的任何酸性副产物反应。通过如此做，在所述副产物降解弹性体之前，填料中和酸性副产物，从而改善粘合保持性。这些填料包括例如：锌钡白、硅酸锆、硅藻土、钙粘土、氢氧化物(例如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物)、碳酸盐(例如钠、钾、钙和镁的碳酸盐)、金属氧化物(例如锌、镁、铬、锆、铝、钛的金属氧化物和氧化铁)；及它们的混合物。填料可以可固化组合物中任何合适的浓度存在于组合物中。
81.优选的填料是碳酸钙。适合用于本发明中的碳酸钙填料的一个市售可得实例由omya,inc.以商品名uf-fl出售。任何市售可得的沉淀碳酸钙都可用于本发明。沉淀碳酸钙应当以例如总组合物的约5至约50重量％的量存在。理想地，碳酸钙以约5-约15重量％的量存在。
82.连同沉淀碳酸钙一起，本发明组合物还可包含碱性填料组分，例如氧化镁颗粒。理想地，氧化镁以总组合物的约5至约50重量％、例如约10至约25重量％的量存在。任何满足上述物理特性的氧化镁都可以根据本发明使用。理想地，本发明的氧化镁是可从martin marietta magnesia specialties,inc.(马里兰州巴尔的摩)购买获得的magchem 50m和magchem 200-ad。这些市售可得的填料含有约90重量％或更多的氧化镁颗粒以及各种其它氧化物，所述其它氧化物包括例如氧化钙、二氧化硅、氧化铁、氧化铝和三氧化硫。
83.另一类型理想的填料是补强二氧化硅。二氧化硅可以是气相法白炭黑，其可以是未经处理的或用辅助剂处理的以使其为疏水性的。气相法白炭黑应以组合物的至少约5重量％的水平存在，以获得任何实质性的补强效果。虽然最佳的二氧化硅水平取决于具体二氧化硅的特性而变化，但通常观察到的是，在达到最大补强效果之前，二氧化硅的触变效应产生高得不切实际的粘度的组合物。疏水性二氧化硅往往表现出较低的触变效应，因此可
以在所需稠度的组合物中包含更大的量。因此，在选择二氧化硅水平中，必须平衡所需的补强效果和实际粘度。经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑是特别理想的(由德国burghausen的wacker-chemie提供的hdk2000)。适合用于本发明中的气相法白炭黑的一个市售可得实例由degussa以商品名aerosil r8200出售。
84.为了通过调节粘度来改变组合物的分散特性，对于填料而言，触变剂可以是理想的。触变剂以在总组合物的约0.05至约25重量％的范围内的量使用。这样的触变剂的常见实例包括气相法白炭黑，可以是未经处理的或者经处理的以改变其表面的化学性质。可以使用实际上任何补强气相法白炭黑。这样的经处理的气相法白炭黑的实例包括经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化硅和经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅。这样的经处理的二氧化硅市售可得，例如可以从cabot corporation以商品名cabsil nd-ts和从evonik以aerosil(例如aerosil r805)购买获得。在未经处理的二氧化硅中，可以使用无定形二氧化硅和水合二氧化硅。例如，市售可得的无定形二氧化硅包括aerosil 300(其初级粒子的平均粒径为约7nm)、aerosil 200(其初级粒子的平均粒径为约12nm)、aerosil 130(其初级粒子的平均粒径为约16nm)；市售可得的水合二氧化硅包括nipsil e150(其平均粒径为4.5nm)、nipsil e200a(其平均粒径为2.0nm)、nipsil e220a(其平均粒径为1.0nm)(它们均由japan silica kogya inc.制造)。其它用作触变剂的理想填料包括由以下物质构成或含有以下物质的那些：氧化铝、氮化硅、氮化铝和经二氧化硅涂覆的氮化铝。羟基官能的醇也非常适合作为触变剂，例如三羟甲基丙烷的三[共聚(氧亚丙基)(氧亚丙基)]醚(tris[copoly(oxypropylene)(oxypropylene)]ether of trimethylol propane)，以及可从basf以商品名pluracol v-10市售获得的聚亚烷基二醇。
[0085]
也可以将其它常规填料纳入到本发明组合物中，只要它们赋予所述组合物碱性并且不会对由此产生的终产物的耐油固化机制和粘合特性产生不利影响。通常，可以使用任何合适的矿物、含碳、玻璃或陶瓷填料，包括但不限于：沉淀二氧化硅；粘土；金属硫酸盐；白垩、石灰粉；沉淀的和/或热解的硅酸；磷酸盐；炭黑；石英；硅酸锆；石膏；氮化硅；氮化硼；沸石；玻璃；塑料粉末；石墨；合成纤维及它们的混合物。填料可以在总组合物的约5至约70重量％的范围内的量使用。适合用于本发明中的沉淀二氧化硅填料的一个市售可得实例由j.m.huber以商品名zeothix 95出售。
[0086]
也可以使用有机填料，特别是丙烯酸类树脂、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉、木屑、切碎的草秆和麸皮。此外，也可以添加短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、kevlar纤维或聚乙烯纤维。
[0087]
为了提高可湿固化的聚丙烯酸酯组合物的储存期限稳定性，可以添加除湿剂以除去环境或原料中的任何湿气。除湿剂的实例包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷；肟基硅烷，例如甲基-o,o’,o
”‑
丁-2-酮三肟基硅烷或o,o’,o”,o
”’‑
丁-2-酮-四肟基硅烷；或苯甲酰氨基硅烷，例如双(n-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷；或氨基甲酸基硅烷(carbamatosilanes)，例如氨基甲酸基甲基三甲氧基硅烷；或它们的组合。也可以使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基乙氧基硅烷或四乙基乙氧基硅烷。就成本和效率而言，乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷是特别优选的。组合物通常含不多于约6重量％。
[0088]
湿固化催化剂在湿气的存在下引发组合物的湿固化。交联反应是一种缩合反应，通过湿气反应性组分之间的si-o-si共价键产生交联网络的产物。催化剂可以是金属催化剂和非金属催化剂。可用于本发明中的金属催化剂的实例包括锡、钛、锌、锆、铅、铁、钴、锑、锰和铋的有机金属化合物。非金属基催化剂的实例包括胺、脒和四甲基胍。
[0089]
在一个实施方案中，可用于促进聚丙烯酸酯组合物的湿固化的湿固化催化剂选自但不限于二月桂酸二丁锡、二新癸酸二甲基锡、二癸基硫醇二辛基锡(dioctyltin didecylmercaptide)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷(bis(neodecanoyloxy)dioctylstannane)、二甲基双(油酰氧基)锡烷、二乙酸二丁锡、二丁基锡二甲醇盐(dibutyltindimethoxide)、辛酸锡、三蜡酸异丁锡(isobutyltintriceroate)、二丁基锡氧化物、增溶的二丁基锡氧化物、二丁基锡双二异辛基邻苯二甲酸酯、双-三丙氧基甲硅烷基二辛锡、二丁基锡双乙酰丙酮、硅烷化的二丁基锡二氧化物、甲氧羰基苯基锡三辛二酸酯(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、三蜡酸异丁锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、油酸锡、环烷酸锡、三-2-乙基己基己酸丁基锡、丁酸锡、二癸基硫醇二辛基锡、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷、或二甲基双(油酰氧基)锡烷。在一个优选的实施方案中，湿固化催化剂选自二新癸酸二甲基锡(其可从momentive performance materials inc.以商品名fomrez ul-28获得)、二癸基硫醇二辛基锡(其可从momentive performance materials inc.以商品名fomrez ul-32获得)、双(新癸酰氧基)二辛基锡烷(其可从momentive performance materials inc.以商品名fomrez ul-38获得)、二甲基双(油酰氧基)锡烷(其可从momentive performance materials inc.以商品名fomrez ul-50获得)及它们的组合。更优选地，湿固化催化剂是二新癸酸二甲基锡。在根据本发明的可湿固化的组合物(moisture compoisiton)中，湿固化催化剂以基于组合物总重量的0.1至5重量％的量存在。
[0090]
然而，环境监管机构和指令已经提高或预期会提高对所配制的产品中使用有机锡化合物的限制。例如，含有大于0.5wt％的二丁基锡的组合物目前要求被标记为具有生殖ib类别的毒性。提出在未来三到五年内在消费品应用中完全淘汰含有二丁基锡的组合物。使用替代的有机锡化合物(例如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物)只能被考虑作为短期的补救计划，因为这些有机锡化合物在未来也可能受到监管。有益的是，找出能促进可湿固化的聚丙烯酸酯组合物的缩合固化的非锡基化合物。有机锡催化剂的无毒替代物的实例包括异丙醇钛、辛酸锆、辛酸铁、辛酸锌、环烷酸钴、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、双(2,4-戊二酮酸)二正丁醇钛(titanium di-n-butoxide bis(2,4-pentanedionate))、双(2,4-戊二酮酸)二异丙醇钛等等。有机锡催化剂的其它无毒替代物基于氨基酸化合物。氨基酸催化剂的实例是其中氨基酸化合物是n-取代的氨基酸的，所述氨基酸包含至少一个结合至n-末端的非氢基团。在另一个实施方案中，本发明可包括采用氨基酸化合物作为缩合促进剂的可固化组合物，其中所述氨基酸化合物是o-取代的氨基酸，其包含结合至o-末端的非氢基团。其它合适的胺催化剂包括例如氨基官能的硅烷。无毒的湿固化催化剂以足以实现湿固化的量使用，所述量通常为约0.05重量％至约5.00重量％、有利地为约0.5重量％至约2.5重量％。
[0091]
本发明的可湿固化的组合物还可以包含一种或多种交联剂。交联剂可以是六官能的硅烷，但是也可以使用其它交联剂。这样的交联剂的实例包括例如：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙
烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三-(n-甲基苯甲酰氨基)硅烷、甲基三-(异丙烯氧基)硅烷、甲基三-(环己基氨基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三-(甲基异丁基酮肟基)硅烷、乙烯基三-(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四-(甲基乙基酮肟基)硅烷、四-(甲基异丁基酮肟基)硅烷、四-(甲基戊基酮肟基)硅烷、二甲基双-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双-(甲基异丁基酮肟基)硅烷、甲基乙烯基双-(甲基戊基酮肟基)硅烷、四官能的烷氧基酮肟硅烷、四官能的烷氧基-酮肟基硅烷、三-烯氧基硅烷或四-烯氧基硅烷、三-乳酰氨基(lactate amido)硅烷或四-乳酰氨基硅烷和三-乳酸酯硅烷或四-乳酸酯硅烷。
[0092]
通常，本发明组合物中使用的交联剂以总组合物的约1至约10重量％的量存在。然而，交联剂的确切浓度会根据特定的试剂、所需的固化速率、组合物中使用的可湿固化的聚丙烯酸酯组合物的分子量而变化。
[0093]
可湿固化的聚丙烯酸酯组合物的制备可以通过将本发明中的聚丙烯酸酯聚合物和组合物、填料以及任选存在的其它成分混合来进行。这种混合过程可以在合适的分散单元中进行，所述分散单元例如为高速混合器、行星式混合器和brabender混合器。在所有情况下，都要注意使混合物不与湿气接触，这可能导致不希望的固化。适当的措施在本领域中是充分已知的：在真空下或在保护气体下的惰性气氛中混合，并在添加之前干燥/加热各个组分。
[0094]
可湿固化的组合物可以进一步包含：任选存在的，硅烷增粘剂、官能的聚合物类和/或低聚物类增粘剂。增粘剂可起到增强可固化聚丙烯酸酯组合物对特定基材(即，金属、玻璃、塑料、陶瓷及它们的共混物)的粘合性的作用。任何合适的增粘剂都可用于所述目的，这取决于给定应用中采用的特定基材元件。可用的硅烷增粘剂的实例包括但不限于：c
3-c
24
烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基苄基丙基三甲氧基硅烷(vinylbenzylpropylthmethoxysilane)、氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinylthacetoxysilane)、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(n-2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、(n-2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、二亚乙基三氨丙基三甲氧基硅烷、苯基氨甲基三甲氧基硅烷、(n-2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(n,n-二甲基氨丙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、三[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-(n,n-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二甲基氨基)-丙基三乙氧基硅烷、(n,n-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(n,n-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺、及它们的混合物；特别优选的是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-(n,n-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(n,n-二甲基氨基)甲基三甲氧基硅烷、(n,n-二甲基氨基)甲基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基)丙胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基)丙胺、及它们的混合物。
[0095]
增粘剂典型地以整个可固化聚丙烯酸酯组合物的0.2至40重量％、更优选1至20重
量％的量使用。
[0096]
在本发明的组合物中，可添加有效量的增塑剂，以确保未固化组合物的所需可加工性和最终固化组合物的性能。合适的增塑剂包括例如三甲基封端的聚有机硅氧烷、源自石油的有机油、聚丁烯、烷基磷酸酯、聚亚烷基二醇、聚(环氧丙烷)、羟乙基化的烷基酚、二烷基二硫代磷酸酯、聚(异丁烯)、聚(α-烯烃)及它们的混合物。增塑剂组分可以进一步为固化的弹性体提供耐油性。因此，可将约1至约50重量％、优选约10至约35重量％的经选择的增塑剂纳入到本发明的组合物中。
[0097]
为了提高可湿固化的聚丙烯酸酯组合物的储存期限稳定性，可以添加除酸剂以除去任何来自丙烯酸单体的酸杂质(例如丙烯酸)。除酸剂的实例包括六甲基二硅氮烷、环氧乙烷、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、氧化镁或它们的组合。
[0098]
本发明的可湿固化的组合物也可包含其它添加剂，只要它们不抑制固化机制或它们的预期用途。例如，可以包含常规的添加剂(例如颜料、抑制剂、气味掩蔽剂等)。
[0099]
本发明的可湿固化的组合物的反应产物可作为粘合剂或密封剂用于粘合、密封、包封在其预期使用期间暴露于油的金属表面。也可以使本发明的可湿固化的聚丙烯酸酯组合物形成多种不同的构造，然后进行加成固化。以这样的方式形成的物品可用于其中需要耐油的聚丙烯酸酯基弹性体物品的各种行业中。在车辆装配行业中，例如，o型环、软管、密封件和垫片可以由本发明的组合物形成。对于可湿固化的组合物，也考虑了其它需要良好密封特性以及耐油性的常规用途。
[0100]
本发明的还有另一个方面涉及使用可湿固化的聚丙烯酸酯组合物以制备聚丙烯酸酯粘合剂和密封剂的方法。聚丙烯酸酯粘合剂或密封剂组合物包含本发明中的聚丙烯酸酯聚合物和填料。
[0101]
在本发明的一个方面中，提供了将可湿固化的聚丙烯酸酯组合物施用于在其预期使用期间暴露于油的表面的方法。本发明的组合物所施用的表面可以是任何暴露于油的表面，例如传统内燃机的工作表面。该方法包括将本发明的组合物施用于工作表面。工作表面可由各种材料构成，所述材料例如为大多数金属、玻璃和通用塑料或工程塑料。在本发明的还有另一个方面中，提供了使用耐油机械密封的方法，该密封在暴露于油中后仍保持密封性。该方法包括将密封形成量的如前所述的组合物施用在机械部件的表面上。然后在至少两个机械表面之间通过暴露在高温条件(例如150℃)下经由加成固化形成密封；在此之后即使在极端温度条件下长时间段(例如超过500小时，或甚至超过1000小时)暴露于油时，该密封仍保持胜任。
[0102]
在本发明的还有另一个方面中，提供了使用耐油密封元件的方法，该密封元件在与油接触和/或浸入油中后仍保持粘合性。该方法包括：通过在两个或多个表面之间施用由根据本发明的组合物形成的耐油密封元件，在其间形成密封。关于本发明的第二实施方案，提供了以这样一种聚丙烯酸酯密封剂组合物来改善耐油性的方法。该方法包括如下步骤：(a)提供聚丙烯酸酯密封剂，(b)将至少约5重量％的组合物纳入所述密封剂中，该组合物包含平均粒径为约0.5um至约1.5tm且平均表面积为约50m2/g至约175m2/g的氧化镁颗粒，以及(c)将所述聚丙烯酸酯密封剂交联，以形成耐油弹性体物品。理想地，这种密封剂组合物包含约10至约90重量％的聚丙烯酸酯聚合物、约1至约20重量％的气相法白炭黑、约5至约50重量％的沉淀碳酸钙和/或氧化镁、约1至约10重量％的交联剂和约0.05至约5重量％的湿
固化催化剂，其中每个百分数均为占总组合物的重量计。密封剂组合物还可以包含其它任选存在的组分，包括例如增塑剂、增粘剂、颜料等。
[0103]
实施例
[0104]
以下实施例仅出于示例说明目的提供，而不希望使其受到任何不必要的限制。
[0105]
丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸乙酯(ea)、2,2
’‑
偶氮双-(2-甲基丙腈)(aibn)、异丙醇(ipa)、乙酸乙酯和二月桂酸二丁锡(dbdtl)可从sigma-aldrich获得。
[0106]
过氧化特戊酸叔戊酯(t-app，75％，0.5g)可从akzo nobel获得。
[0107]
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(matms)和乙烯基三甲氧基硅烷可从gelest inc.获得。
[0108]
sf105f发动机油可从test monitoring center获得。
[0109]
所有的填料和添加剂均可从各供应商处商购获得。
[0110]
表干时间(skin-over time)测量根据astm 725进行：表干时间是在标准气候条件下(25
±
2℃，相对湿度50
±
5％)测定的。将样品施用在一张纸上并用油灰刀拉出皮(厚度为约2mm，宽度为约7cm)。立即启动秒表。用指尖轻触表面，直到不再有组合物粘附在指尖上为止。以小时为单位记录表干时间。
[0111]
断裂伸长率和拉伸应力值(e模量)根据astm 708采用拉伸试验来测定。使用样品的具有如下尺寸的哑铃状试样作为测试件：厚度：2
±
0.2mm；标距宽度(gauge width)：10
±
0.5mm；标距长度(gauge length)：约45mm；总长度：9cm。试验在固化七天后进行。从材料中拉出两毫米厚的膜。将该膜在标准气候条件下储存七天，然后冲压出哑铃状物。针对每个试验制作了三个哑铃状物。试验在标准气候条件下进行。在测量之前，使试样适应试验温度(即储存)至少20分钟。在测量之前，在室温下用游标卡尺测量三个地方处的试样的厚度；即对于哑铃状物而言，两端处和初始标距长度范围内的中间处。将平均值输入测量程序中。将试样夹在拉伸试验机中，从而使纵轴与拉伸试验机的机械轴重合并抓紧夹具的尽可能大的表面，而不夹住狭窄部分。在50mm/min的试验速度下，将哑铃状物拉伸至《0.1mpa的预载。
[0112]
使用rheometrics动态机械分析仪(型号rda 700)以获得弹性模量(g
′
)、损耗模量(g")和tanδ对温度扫描。该仪器通过rhios软件4.3.2版本控制。使用通过约2mm的间隙隔开的直径为8mm的平行板。加载样品，然后将其冷却到约-100℃，开始时间程序。该程序测试以5℃的间隔提高温度，然后在每个温度下保持10秒的均热时间(soak time)。将对流炉用氮气持续地吹扫。频率保持在10rad/s。测试开始时的初始应变是0.05％(在板的外边缘处)。使用软件中的自应变(autostrain)选项以在整个测试过程中保持可精确测量的扭矩。该选项被设计成使得软件所允许的最大施用应变为80％。如果有必要，则该自应变程序在每个温度增量处通过使用以下程序调整应变。如果扭矩低于200g
·
cm，则应变增加当前值的25％。如果扭矩高于1200g
·
cm，则应变减少当前值的25％。当扭矩在200至1200g
·
cm之间时，则在该温度增量下的应变没有变化。剪切储存模量或弹性模量(g
′
)和剪切损耗模量(g")通过软件由扭矩和应变数据来计算。它们的比值(g"/g
′
，也被称为tanδ)也被计算出来。软段tg取tanδ中的最大值。流动温度被作为当弹性模量值和损耗模量值彼此相等(即g"＝g
′
)时的温度报告。
[0113]
实施例1-实施例8：可湿固化的聚丙烯酸酯组合物的制备
[0114]
丙烯酸类聚合物(实施例1至8)通过相同的程序制备，并且其单体组分和聚合物特
性列于表1中。
[0115]
实施例7如下制备：使四颈500ml圆底反应烧瓶配备有温度控制装置、冷凝器、架空机械搅拌器、两个加料漏斗和氮气入口/出口。将该装置用氮气吹扫15分钟。向加料漏斗之一中装入丙烯酸丁酯(165.0g)、丙烯酸乙酯(132.0g)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(matms，3.0g)的单体混合物。向另一个漏斗中装入2,2
’‑
偶氮双-(2-甲基丙腈)(aibn，0.18g)和异丙醇(ipa，45g)的引发剂溶液。向反应烧瓶中装入引发剂2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙腈)(aibn，0.02g)和ipa(30g)。将反应烧瓶加热至回流并保持15分钟。然后，将漏斗中的单体混合物在2小时内以恒定速率连续添加。同时，将漏斗中的引发剂溶液在3小时内以恒定速率连续添加。待完全添加后，将混合物在回流下再搅拌1小时。将过氧化特戊酸叔戊酯(t-app，75％，0.5g)和ipa(20g)的单体清除剂溶液装入引发剂漏斗，然后在1小时内加入到反应混合物中，并在回流下再保持1小时。将反应溶剂和任何挥发物在真空下在回流温度下汽提。将得到的聚丙烯酸酯聚合物在氮气下冷却至室温。加入除湿剂乙烯基三甲氧基硅烷(0.1ppm)并混合30分钟。最终得到的聚丙烯酸酯聚合物具有通过gpc测定的30500的重均分子量(mw)和2.9的pdi。
[0116]
表1.单体组成和聚合物特性
[0117][0118]
用100g的乙酸乙酯作为溶剂而制备的实施例1(c)得到了具有高分子量和高粘度的聚合物。另一方面，采用100g的异丙醇作为溶剂而制备的2(c)得到了具有低分子量和低粘度的聚合物。通过混合这两种溶剂，仍产生了具有高mw和高粘度的聚合物，如实施例3(c)中。如通过表1中的实施例4至8所示，降低异丙醇含量得到了对于本发明的应用而言可接受的mw和粘度，并以高聚合物固体含量和易于再循环溶剂的方式提高了工艺效率。图1示出了聚合物在25℃和60℃下的扫频测试，所有的聚合物在10-1
至101rad/s的频率范围内都保持恒定的粘度。
[0119]
表2.湿固化后的聚合物特性*
[0120]
实施例1(c)2(c)3(c)45678表干时间**，小时n/an/a《2h《5h《5h《8h《8h《8hrda tg,℃-24-20-24-25-25-25-25-25
g’,60℃,kpan/an/a16.118.514.612.210.96.4g”,60℃,kpan/an/a2.83.43.14.12.63.2伸长率***,％n/an/a539220270330370420
[0121]
*所有的样品都含有0.1g除湿剂vtmo和0.5wt％dbdtl。**表干时间根据stm 725测量；***伸长率根据stm 708测量。
[0122]
实施例1(c)是不稳定的聚合物，在无dbdtl的情况下会经时(overtime)自行胶凝。另一方面，实施例2(c)在添加dbdtl的情况下未固化。实施例3(c)在dbdtl的存在下固化得太快了。实施例4至8均示出了对于本技术的应用而言良好且可控的固化速率。如表2和图2中所示，当在聚合物组合物中纳入更多的湿气反应性单体matms时，聚合物弹性模量g’增加。玻璃化转变温度tg主要由主要单体ba和ea的比例决定。随着matms的减少，聚合物具有更高的拉伸伸长率。
[0123]
实施例9
[0124]
将77份实施例3(c)聚合物与9份沉淀白垩和1.3份炭黑混合。然后加入3份经高度处理的疏水二氧化硅aerosil 812s。在真空下彻底混合后，加入0.5份乙烯基三甲氧基硅烷和0.5份氨丙基三甲氧基硅烷作为增粘剂。在无水条件下，加入0.35份四甲基胍和0.35份湿固化锡催化剂(dbdtl)的组合。将整个物质在室温下混合，并储存在脱湿环境中。
[0125]
实施例10
[0126]
将55份实施例6聚合物与21份研磨白垩、7.5份沉淀白垩和1份炭黑混合。然后加入1.5份经高度处理的疏水二氧化硅aerosil 812s。在真空下彻底混合后，加入1份乙烯基三甲氧基硅烷和0.5份氨丙基三甲氧基硅烷作为增粘剂。在无水条件下，加入0.25份四甲基胍和0.25份湿固化锡催化剂的组合。将整个物质在室温下混合，并储存在脱湿环境中。
[0127]
实施例11
[0128]
将60份实施例8聚合物与24份研磨白垩、8份沉淀白垩和1份炭黑混合。然后加入1.5份经高度处理的疏水二氧化硅aerosil 812s。在真空下彻底混合后，加入1.2份乙烯基三甲氧基硅烷和0.6份氨丙基三甲氧基硅烷作为增粘剂。在无水条件下，加入0.25份乙酰丙酮酸钛和0.25份钛烷氧基湿固化催化剂的组合。将整个物质在室温下混合，并储存在脱湿环境中。
[0129]
表3.含有聚合物的密封剂组合物的特性
[0130]
特性实施例9实施例10实施例11聚合物的实施例3(c)68表干时间15分钟45分钟45分钟al搭接1mm间隙(mpa)0.71.10.51失效模式*100％cf100％cf100％cf老化1个月后的失效模式**100％cf100％cf100％cf老化1个月后的拉伸强度**,mpa0.810.6老化1个月后的伸长率**,％265153168
[0131]
*cf代表内聚破坏；**在150℃的sf-105发动机油中老化的。
[0132]
实施例9至11在湿固化催化剂的存在下进行固化。在25％和50％rh下空气中固化一周后，将完全固化的组合物的试样在150℃下浸入sf-105发动机油中老化一个月。然后将
试样从油中取出，检查其降解情况，包括试样的完整性和形状的缺失或者部分或完全溶解在发动机油中的损失。只对那些挺过了1000小时的试样进一步测试伸长率和拉伸特性。用实施例3(c)聚合物制备的实施例9固化太快，但在其高mw和低matms含量的情况下提供良好的伸长率，从而产生低交联密度。用实施例6聚合物制备的实施例10表现出高的拉伸强度，但因其高matms含量而表现出低伸长率，并产生高交联密度。实施例11在低matms含量的情况下具有改善的伸长率。实施例10和11具有良好的固化速率：在固化前更长且更可操作的时间。总体来说，实施例10和11均具有良好的折衷特性。
[0133]
如本领域技术人员将显而易见的，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行多种修改和变型。本文描述的具体实施方案仅以示例的方式提供，并且本发明仅由所附权利要求的术语以及这些权利要求所赋予的等同方案的全部范围来限制。