一种膜反应器催化合成乙烯基三丁酮肟基硅烷的方法与流程

1.该发明涉及化工生产技术领域，尤其是一种膜反应器催化合成乙烯基三丁酮肟基硅烷的方法。


背景技术：

2.膜反应器技术的问世，实现了膜分离技术与反应过程的耦合，解决了其流程过长、效率低下、能耗较高的问题。南京工业大学联合南京九思高科技有限公司，通过对连续陶瓷膜反应器二十多年的科研攻关，成功开发出多种规格及型号的陶瓷膜产品，实现了膜反应器在石化领域的大规模应用与连续化生产，陶瓷膜反应器可显著缩短化工生产流程、提高产品收率、降低生产成本、减少“三废”排放，具有资源节约、环境友好的特征。
3.cn1012436b涉及到一种6-甲基-3，4-二氢-1，2，3-噻嗪-4-酮2，2-二氧化物的制备方法，乙酰基乙酰胺-n-磺酸及其盐类与不少于等摩尔量的三氧化硫在推荐的特制设备（膜反应器）中，在短时间内，闭环生成6-甲基-3，4-二氢-1，2，3-噻嗪-4-酮2，2-二氧化物。当使用超过等摩尔量的三氧化硫时，后者则生成三氧化硫的加合物。加合物需要水解。水解也可以在短时间内，尤以在与闭环反应类型相同的设备中进行为佳。6-甲基-3，4-二氢-1，2，3-噻嗪-4-酮2，2-二氧化物的无毒盐，特别是钾盐是贵重的合成增甜剂。
4.cn102924494a公开了一种有机肟基硅烷以及其制备方法，该有机肟基硅烷具有如分子结构（a）的组成，其中分子结构（a）包含两个或多个不同种类肟基取代基。该类硅烷可由相应的氯硅烷，氨基硅烷，烷氧基硅烷经过肟基化获得。该类硅烷可作为固化交联剂或扩链剂而用于缩合型室温固化硅橡胶中，可提供可调节的反应活性，以及对有机脱除物（voc）种类的控制。
5.然而，现有技术均为间歇反应，无法实现连续生产，催化剂在产物中不易分离，因此效率低，产量小。


技术实现要素：

6.该发明公开了一种膜反应器催化合成乙烯基三丁酮肟基硅烷的方法，属于化工生产技术领域。
7.一种膜反应器催化合成乙烯基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温滴加乙烯基三氯硅烷，然后通入树脂催化剂进入外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:5-8，反应温度为50-65℃，混合液反应空速为0.5-3h-1，反应压力为0.05-0.8mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂中和，使之偏碱性，过滤，滤液进
入蒸馏釜内，在一定温度下蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；下层蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
8.更优化为，所述步骤1滴加条件：滴加期间温度20-30℃，滴加时间控制在30-60min；更优化为，所述步骤1树脂催化剂含量为外置式膜反应器体积30-60%；更优化为，所述步骤1外置式膜反应器可以选用市售产品，如南京九思高科技有限公司生产的外置式膜反应器；更优化为，所述步骤1树脂催化剂的制备方法为：步骤a：按重量份计，在反应釜中加入1000-1300份去离子水，1-4份分散剂，搅拌均匀；再加入100-120份苯乙烯，10-16份乙二醇双丙烯酸酯； 1-4份过氧化物引发剂搅拌均匀；反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤b：按重量份计，将50-70份乙二醇基苯乙烯聚合物， 20-30份的烯丙基溴，2-5份的四丁基溴化铵，220-240份的甲苯，50-60℃反应2-5h，过滤除去液体，再加入6-11份的4-巯基吡啶，100-140份的三乙胺， 50-70℃反应10-20h，反应结束过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
9.更优化为，所述步骤a分散剂为聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；更优化为，所述步骤a过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和双(叔丁基二氧基异丙基)苯，过氧化苯甲酰；更优化为，所述步骤a中反应条件为：反应温度控制80-95℃，反应时间控制12-17h；更优化为，所述步骤1反应条件：反应温度为50-65℃，混合液反应空速为0.5-3h-1
，反应压力为0.05-0.8mpa；更优化为，所述步骤2中和剂为氢氧化钠或氢氧化钾；更优化为，所述步骤2中减压蒸馏条件为：压力为0.01-0.1mpa，温度为92℃~110℃，将反应液蒸馏处理。
10.反应机理为：（1）乙烯基三氯硅烷与丁酮肟在外置式膜反应器进行反应，外置式膜反应器的树脂催化剂进行催化，催化剂被膜留在反应器中，实现了连续反应的工艺。
11.（2）乙二醇基苯乙烯聚合物的羟基与烯丙基溴，在四丁基溴化铵的催化作用下反应，得到烯丙基的苯乙烯聚合物，然后在三乙胺的作用下，与4-巯基吡啶进行巯基加成反应，得到吡啶基苯乙烯聚合物，再经过负载三乙胺，得到碱性树脂催化剂。
12.技术效果为：（1）相对于液相碱性催化剂，本发明得到的用于乙烯基三丁酮肟基硅烷生产的树脂催化剂使用寿命长，骨架上有乙酸/磺酸基团，无大量废酸污染问题。
13.（2）催化剂可以循环使用，外置式膜反应器工艺可以提高生产规模，实现连续化生产。
附图说明
14.图1为实施例2制备的乙烯基三丁酮肟基硅烷的1h nmr谱图。
二甲基己烷和双(叔丁基二氧基异丙基)苯搅拌均匀；然后在85℃，反应14h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤b：将60g乙二醇基苯乙烯聚合物，24g烯丙基溴，3g四丁基溴化铵，220g甲苯，60℃反应3h，过滤除去液体，再加入8g 4-巯基吡啶，110g三乙胺，60℃反应14h，反应结束过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
20.步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温24℃，滴加乙烯基三氯硅烷40min，然后通入装有占外置式膜反应器体积50%树脂催化剂的外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:6，反应温度为55℃，混合液反应空速为1.5h-1
，反应压力为0.4mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂氢氧化钠中和，使之偏碱性，过滤，滤液进入蒸馏釜内，蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；减压蒸馏条件为：在压力为0.05mpa，温度为98℃条件下，将反应液蒸馏处理，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
21.实施例4树脂催化剂的制备方法为：步骤a：在反应釜中加入1200g去离子水，3g分散剂羟甲基纤维素，搅拌均匀；再加入115g苯乙烯，14g乙二醇双丙烯酸酯；3g 2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和双(叔丁基二氧基异丙基)苯搅拌均匀；然后在90℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤b：将65g乙二醇基苯乙烯聚合物，26g烯丙基溴，4g四丁基溴化铵，230g甲苯，60℃反应4h，过滤除去液体，再加入9g 4-巯基吡啶，125g三乙胺，60℃反应18h，反应结束过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
22.步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温28℃，滴加乙烯基三氯硅烷50min，然后通入装有占外置式膜反应器体积60%树脂催化剂的外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:7，反应温度为60℃，混合液反应空速为2.0h-1
，反应压力为0.6mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂氢氧化钠中和，使之偏碱性，过滤，滤液进入蒸馏釜内，蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；减压蒸馏条件为：在压力为0.08mpa，温度为105℃条件下，将反应液蒸馏处理，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
23.实施例5树脂催化剂的制备方法为：步骤a：在反应釜中加入1300g去离子水，4g分散剂羟甲基纤维素，搅拌均匀；再加入120g苯乙烯，16g乙二醇双丙烯酸酯；4g 过氧化苯甲酰搅拌均匀；然后在95℃，反应17h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤b：将70g乙二醇基苯乙烯聚合物，30g烯丙基溴，5g四丁基溴化铵，240g甲苯，60℃反应5h，过滤除去液体，再加入11g 4-巯基吡啶，140g三乙胺，70℃反应20h，反应结束过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
24.步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温30℃，滴加乙烯基三氯硅烷60min，然后通入装有占外置式膜反应器体积60%树脂催化剂的外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:8，反应温度为65℃，混合液反应空速为3.0h-1
，反应压力为0.8mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂氢氧化钠中和，使之偏碱性，过滤，滤液进入蒸馏釜内，蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；减压蒸馏条件为：在压力为0.1mpa，温度为110℃条件下，将反应液蒸馏处理，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
25.对比例1树脂催化剂的制备方法为：步骤a：在反应釜中加入1000g去离子水，1g分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100g苯乙烯，10g乙二醇双丙烯酸酯；1g过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在80℃，反应12h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤b：将50g乙二醇基苯乙烯聚合物，2g四丁基溴化铵，220g甲苯，50℃反应2h，过滤除去液体，再加入6g 4-巯基吡啶，100g三乙胺，50℃反应10h，反应结束过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
26.步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温20℃，滴加乙烯基三氯硅烷30min，然后通入装有占外置式膜反应器体积30%树脂催化剂的外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:5，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1
，反应压力为0.05mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂氢氧化钠中和，使之偏碱性，过滤，滤液进入蒸馏釜内，蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；减压蒸馏条件为：在压力为0.01mpa，温度为92℃条件下，将反应液蒸馏处理，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
27.对比例2树脂催化剂的制备方法为：步骤a：在反应釜中加入1000g去离子水，1g分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100g苯乙烯，10g乙二醇双丙烯酸酯；1g过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在80℃，反应12h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤b：将50g乙二醇基苯乙烯聚合物，20g烯丙基溴，220g甲苯，50℃反应2h，过滤除去液体，再加入6g 4-巯基吡啶，100g三乙胺，50℃反应10h，反应结束过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
28.步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温20℃，滴加乙烯基三氯硅烷30min，然后通入装有占外置式膜反应器体积30%树脂催化剂的外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:5，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1
，反应压力为0.05mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制
与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂氢氧化钠中和，使之偏碱性，过滤，滤液进入蒸馏釜内，蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；减压蒸馏条件为：在压力为0.01mpa，温度为92℃条件下，将反应液蒸馏处理，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
29.对比例3树脂催化剂的制备方法为：步骤a：在反应釜中加入1000g去离子水，1g分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100g苯乙烯，10g乙二醇双丙烯酸酯；1g过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在80℃，反应12h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤b：将50g乙二醇基苯乙烯聚合物，20g烯丙基溴，2g四丁基溴化铵，220g甲苯，50℃反应2h，过滤除去液体，再加入100g三乙胺，50℃反应10h，反应结束过滤，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
30.步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温20℃，滴加乙烯基三氯硅烷30min，然后通入装有占外置式膜反应器体积30%树脂催化剂的外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:5，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1
，反应压力为0.05mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂氢氧化钠中和，使之偏碱性，过滤，滤液进入蒸馏釜内，蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；减压蒸馏条件为：在压力为0.01mpa，温度为92℃条件下，将反应液蒸馏处理，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
31.对比例4步骤1：在混合釜中将丁酮肟，溶剂油搅拌混合，然后升温20℃，滴加乙烯基三氯硅烷30min，然后通入外置式膜反应器，在外置式膜反应器中进行反应，乙烯基三氯硅烷与丁酮肟的摩尔比1:5，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1
，反应压力为0.05mpa，反应混合液从反应釜底部泵送到陶瓷膜过滤器分离催化剂与反应产物，分离出的产物以清液的方式从膜管中渗出，膜渗透液流量自动控制与进入反应釜的反应物的总量一致；步骤2：产物分层，将上下层分开，上层加入中和剂氢氧化钠中和，使之偏碱性，过滤，滤液进入蒸馏釜内，蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即为产品；减压蒸馏条件为：在压力为0.01mpa，温度为92℃条件下，将反应液蒸馏处理，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到乙烯基三丁酮肟基硅烷成品。
32.实施例及对比例检测结果：采用气相色谱分析产物乙烯基三丁酮肟基硅烷的含量，产品收率按照乙烯基三氯硅烷投料计算。
33.其中，m1：乙烯基三氯硅烷投料量；m2：乙烯基三丁酮肟基硅烷产品收料量。项目纯度%收率%实施例197.286.5
实施例297.687.7实施例398.088.4实施例498.188.6实施例598.889.1对比例193.867.3对比例293.165.2对比例393.466.7对比例492.558.4