量子点层状体及其制备方法与流程

1.本公开涉及量子点光转换板技术领域，具体而言，涉及一种量子点层状体及其制备方法。


背景技术：

2.量子点光转换器件被用于显示领域的背光组件，提高显示设备的色彩表现力。现有的主流产品形态是量子点膜片，包括两个阻隔膜和一个量子点层。然而，量子点膜片仍然面临高成本的问题。最近量子点扩散板被提出，将量子点和扩散板的功能进行结合，兼具光扩散和色彩转换的功能，属于集成型多功能板。
3.传统扩散板采用钛白粉、二氧化硅等扩散粒子，通过粒子表面散射折射达到扩散光的作用，但是大量的无机粒子本身是无法穿透光的，所以为了达到一定的雾度，就会牺牲光光透过率，极大降低了背光亮度。
4.近来兴起了一种新的扩散板技术，即发泡扩散板，此扩散板通过化学/物理发泡，在扩散板中均匀分布了大量10-1000微米的气泡孔，由于内部气体的折射率约为1.0，与扩散板基体本身折射率差异大，可以起到很好光扩散作用。但是不论是化学还是物理发泡都需要专有设备或者对现有设备进行大规模改造以适应新工艺，需要大量投入且工艺适配性较差，需要专门技术人员维护。


技术实现要素：

5.本公开的目的在于提供一种量子点层状体及其制备方法，简化了现有发泡量子点扩散板的制备工艺，提高了量子点层状体的光效。
6.为了实现上述目的，根据本公开的一个方面，提供了一种量子点层状体的制备方法，量子点层状体包括量子点复合层，包括：将多个含量子点分散液的封装体、第一聚合物粒料混合，放入第一挤出设备中加热熔融挤出后冷却固化，其中，封装体包括聚合物外壳和位于壳内腔的量子点分散液，量子点分散液包括量子点和溶剂，加热熔融的温度高于溶剂的沸点，溶剂在加热条件下挥发完毕，得到量子点复合层，加热熔融的温度大于第一聚合物粒料的软化温度且小于聚合物外壳的软化温度。
7.可选地，封装体为球状，且直径为1-5mm，封装体的内腔直径为0.05-0.5mm，优选内腔直径为0.07-0.15mm。
8.可选地，聚合物外壳的玻璃化转变温度大于100℃，优选聚合物外壳的软化温度大于250℃。
9.可选地，量子点为水溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲油性预聚物、亲油单体中的一种或两种，亲油性预聚物选自3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
10.可选地，量子点为油溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲水性预聚物，亲水性预聚物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及
聚乙二醇类丙烯酸酯树脂预聚物中的一种或多种。
11.可选地，溶剂的沸点小于200℃。
12.可选地，当量子点为水溶性量子点时，溶剂选自水、乙醇中的一种或两种；当量子点为油溶性量子点时，溶剂选自正己烷、正辛烷、甲苯中的一种或多种。
13.可选地，封装体与第一聚合物粒料的重量比为0.02-0.2。
14.可选地，加热熔融的温度为200-300℃。
15.可选地，在挤出工艺中，开启抽真空装置，使得原材料的加工环境维持-0.05至-0.1mpa的真空度，加速溶剂的挥发。
16.可选地，聚合物外壳包括多个壳层，外壳的最外层为疏水性树脂。
17.可选地，准备第二聚合物粒料，放入第二挤出设备中加热熔融，第一挤出设备和第二挤出设备共同工作，得到第二聚合物层和量子点复合层层叠的板子。
18.可选地，准备第三聚合物粒料，放入第三挤出设备中加热熔融，第三挤出设备和第一挤出设备、第二挤出设备共同工作，得到第二聚合物层、量子点复合层、第三聚合物层层叠的板子。
19.根据本公开的二个方面，提供了一种量子点层状体，包括分散在聚合物基质中的气泡体，气泡体包括气泡、气泡外周的聚合物外壳和位于气泡内的量子点，气泡体不含液体，聚合物基质的软化温度小于聚合物外壳的软化温度。
20.可选地，气泡体为球状，且直径为1-5mm，气泡的内腔直径为0.05-0.5mm，优选气泡的内腔直径为0.07-0.15mm。
21.可选地，聚合物外壳的玻璃化转变温度大于100℃，优选聚合物外壳的软化温度大于250℃。
22.可选地，量子点为水溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲油性预聚物、亲油单体中的一种或两种，亲油性预聚物选自3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
23.可选地，量子点为油溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲水性预聚物，亲水性预聚物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及聚乙二醇类丙烯酸酯树脂预聚物中的一种或多种。
24.可选地，量子点层状体还包括扩散粒子。
25.应用本发明的技术方案，通过控制封装体外壳材料的性能，可以使得外壳在加热熔融过程中不破裂，从而量子点分散液不流出，保护量子点免受第一聚合物粒料熔体分解产生的自由基损害，保持量子点的高效率。通过对量子点分散液中的溶剂的挥发，溶剂挥发穿过封装体外壳，可以形成气泡结构，从而形成具有气泡的量子点层状体，气泡的气体(如空气或其他惰性气体)的折射率为1，与第一聚合物粒料形成的聚合物基质的折射率差值较大，形成良好的散射效果，提高了量子点层状体的混光均匀性。该制备工艺方法简单，熔融和溶剂挥发可以在一个步骤中完成，也可以先后完成。相比传统的发泡法，本方法无须引入发泡剂，对量子点的稳定性无影响。
附图说明
26.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示
意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
27.图1示出了一种具有聚合物外壳和量子点分散液的封装体；
28.图2示出了封装体与第一聚合物粒料的混合物；
29.图3示出了一种量子点复合层的制备方法流程图；
30.图4示出了一种量子点复合层的结构示意图；
31.图5示出了第二聚合物层和量子点复合层层叠结构；
32.图6示出了第二聚合物层和量子点复合层、第三聚合物层的层叠结构；
33.图7示出了第二聚合物层(含扩散粒子)、量子点复合层和第三聚合物层(含扩散粒子)的层叠结构；
34.图8示出了液滴光固化工艺制备量子点分散液的封装体的横截面示意图。其中，附图标记为：
35.1、封装体；11、聚合物外壳；12、量子点分散液；2、第一聚合物粒料；31气泡体；311、气泡；312、聚合物外壳；32、聚合物基质；3、量子点复合层；4、第二聚合物层；5、第三聚合物层；6、扩散粒子。
36.为了便于理解，在附图等中所示的各结构的位置、尺寸及范围等有时不表示实际的位置、尺寸及范围等。因此，本公开并不限于附图等所公开的位置、尺寸及范围等。
具体实施方式
37.下面将参照附图来详细描述本公开的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本公开的范围。
38.以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本公开及其应用或使用的任何限制。也就是说，本文中的结构及方法是以示例性的方式示出，来说明本公开中的结构和方法的不同实施例。然而，本领域技术人员将会理解，它们仅仅说明可以用来实施的本公开的示例性方式，而不是穷尽的方式。此外，附图不必按比例绘制，一些特征可能被放大以示出具体组件的细节。
39.另外，对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
40.在说明书及权利要求中的词语“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“上”、“下”、“高”、“低”等，如果存在的话，用于描述性的目的而并不一定用于描述不变的相对位置。应当理解，这样使用的词语在适当的情况下是可互换的，使得在此所描述的本公开的实施例，例如，能够在与在此所示出的或另外描述的那些取向不同的其它取向上操作。例如，在附图中的装置倒转时，原先描述为在其它特征“之上”的特征，此时可以描述为在其它特征“之下”。装置还可以以其它方式定向(旋转90度或在其它方位)，此时将相应地解释相对空间关系。
41.在说明书及权利要求中，称一个元件位于另一元件“之上”、“附接”至另一元件、“连接”至另一元件、“耦合”至另一元件或“耦接”至另一元件等时，该元件可以直接位于另
一元件之上、直接附接至另一元件、直接连接至另一元件、直接耦合至另一元件或直接耦接至另一元件，或者可以存在一个或多个中间元件。相对照的是，称一个元件“直接”位于另一元件“之上”、“直接附接”至另一元件、“直接连接”至另一元件、“直接耦合”至另一元件或“直接耦接”至另一元件时，将不存在中间元件。在说明书及权利要求中，一个特征布置成与另一特征“相邻”，可以指一个特征具有与相邻特征重叠的部分或者位于相邻特征上方或下方的部分。
42.如在此所使用的，词语“示例性的”意指“用作示例、实例或说明”，而不是作为将被精确复制的“模型”。在此示例性描述的任意实现方式并不一定要被解释为比其它实现方式优选的或有利的。而且，本公开不受在技术领域、背景技术、发明内容或具体实施方式中所给出的任何所表述的或所暗示的理论所限定。
43.另外，仅仅为了参考的目的，还可以在本文中使用“第一”、“第二”等类似术语，并且因而并非意图限定。例如，除非上下文明确指出，否则涉及结构或元件的词语“第一”、“第二”和其它此类数字词语并没有暗示顺序或次序。
44.还应理解，“包括/包含”一词在本文中使用时，说明存在所指出的特征、整体、步骤、操作、单元和/或组件，但是并不排除存在或增加一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、单元和/或组件以及/或者它们的组合。
45.在本公开中，术语“提供”从广义上用于涵盖获得对象的所有方式，因此“提供某对象”包括但不限于“购买”、“制备/制造”、“布置/设置”、“安装/装配”、和/或“订购”对象等。
46.如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。本文中使用的术语只是出于描述特定实施例的目的，并不旨在限制本公开。如本文中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另外清楚指示。
47.根据本公开的第一方面，提供了一种量子点层状体的制备方法，量子点层状体包括量子点复合层，包括：将多个含量子点分散液的封装体、第一聚合物粒料混合，放入第一挤出设备中加热熔融挤出后冷却固化，其中，封装体包括聚合物外壳和位于壳内腔的量子点分散液，量子点分散液包括量子点和溶剂，加热熔融的温度高于溶剂的沸点，溶剂在加热条件下挥发完毕，得到量子点复合层，加热熔融的温度大于第一聚合物粒料的软化温度且小于聚合物外壳的软化温度。
48.作为原料的封装体如图1所示，包括量子点分散液和聚合物外壳。如图2所示，将封装体和第一聚合物粒料进行混合。图3示出了量子点层状体的量子点复合层的制备方法。图4示出了量子点复合层的横截面结构，气泡体31包括气泡311和聚合物外壳312，其中位于气泡体内的量子点未使用数字标记出。通过控制封装体外壳材料的性能，可以使得外壳在加热熔融过程中不破裂，从而量子点分散液不流出，保护量子点免受第一聚合物粒料熔体分解产生的自由基损害，保持量子点的高效率。通过对量子点分散液中的溶剂的挥发，溶剂挥发穿过封装体外壳，可以形成气泡结构，从而形成具有气泡的量子点层状体，气泡的气体(如空气或其他惰性气体)的折射率为1，与第一聚合物粒料形成的聚合物基质的折射率差值较大，形成良好的散射效果，提高了量子点层状体的混光均匀性。溶剂在加热熔融步骤中进行挥发，如加热熔融步骤中挥发不完全，可在冷却固化后进一步加热挥发。该制备工艺方法简单，熔融和溶剂挥发可以在一个步骤中完成，也可以先后完成。相比传统的发泡法，本
方法无须引入发泡剂，对量子点的稳定性无影响。
49.量子点分散液包括红色量子点和/或绿色量子点。在一些实施例中封装体中仅包括红色量子点或绿色量子点，通过混合红色封装体和绿色封装体，减少不同量子点之间的影响，形成红绿量子点层状体，在外部光源如蓝光的激发下实现白光发射。
50.外固里液的封装体可以为任意形状，只要工艺可实现均可。在一些实施例中，封装体为球状，且直径为1-5mm，封装体的内腔直径为0.05-0.5mm，优选内腔直径为0.07-0.15mm。封装体的直径可根据量子点层状体的总厚度进行选择，多个封装体之间的尺寸大小并不要求完全一致，封装体内腔的直径可以结合所需气泡大小进行选择，封装体内腔的直径也不要求完全一致。优选封装体的尺寸大小一致，有利于估算封装体内的量子点含量。
51.第一聚合物粒料的尺寸可以和封装体尺寸近似，如任意一个维度的大小为1-5mm。第一聚合物粒料选自pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、ps(聚苯乙烯)、pc(聚碳酸酯)、pp(聚丙烯)或其相对应的共聚物中的一种或多种。
52.在一些实施例中，聚合物外壳的玻璃化转变温度大于100℃，优选聚合物外壳的软化温度大于250℃。通常选择高度交联的聚合物材料满足上述需求。
53.根据封装体制备工艺的选择，可以采取w/o/w乳液包覆形成液珠后固化得到封装体，在一些实施例中，量子点为水溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲油性预聚物、亲油单体中的一种或两种，亲油性预聚物选自3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
54.根据封装体制备工艺的选择，可以采取o/w/o乳液包覆形成液珠后固化得到封装体，在一些实施例中，量子点为油溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲水性预聚物，亲水性预聚物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及聚乙二醇类丙烯酸酯树脂预聚物中的一种或多种。
55.优选地，封装体内的量子点为油溶性量子点，聚合物外壳也为疏水性聚合物，从而使得量子点的寿命更长。该结构的工艺实现方式例如制作空心的聚合物体，向其中用针尖注射量子点分散液后用聚合物进行封装，但不限于此。
56.在一些实施例中，溶剂的沸点小于200℃。从而在较低温度下溶剂挥发。
57.在一些实施例中，当量子点为水溶性量子点时，溶剂选自水、乙醇中的一种或两种；当量子点为油溶性量子点时，溶剂选自正己烷、正辛烷、甲苯中的一种或多种。量子点的水溶性和油溶性的转换可根据本领域常规技术得到即可。
58.在一些实施例中，封装体与第一聚合物粒料的重量比为0.02-0.2。从而控制形成的气泡在第一聚合物中的分布密度。优选封装体与第一聚合物粒料的重量比为0.1。
59.量子点分散液中的量子点占封装体重量的1-2wt％。
60.在一些实施例中，加热熔融的温度为200-300℃。加热熔融的温度主要依据聚合物粒料的软化温度进行选择，实现第一聚合物的熔合。
61.在一些实施例中，在挤出工艺中，开启抽真空装置，使得原材料的加工环境维持-0.05至-0.1mpa的真空度，加速溶剂的挥发。
62.在一些实施例中，聚合物外壳包括多个壳层，外壳的最外层为疏水性树脂。疏水性树脂可以阻止水分进入气泡体，保护量子点。
63.量子点层状体可以为一层或多层，作为产品的量子点层状体由于各层之间的熔合
等原因可能分不清层与层之间的界限。量子点层状体的厚度可以为任意厚度，在较薄时可以称作量子点膜，在较厚时可以称作量子点板。
64.量子点层状体的各层工艺可以互相不同，例如，可以在量子点复合层的表面上涂覆、喷涂等方式形成新的层，而非采用熔融挤出法。
65.在一些实施例中，准备第二聚合物粒料，放入第二挤出设备中加热熔融，第一挤出设备和第二挤出设备共同工作，得到第二聚合物层和量子点复合层层叠的板子。得到结构如图5所示。
66.在一些实施例中，准备第三聚合物粒料，放入第三挤出设备中加热熔融，第三挤出设备和第一挤出设备、第二挤出设备共同工作，得到第二聚合物层、量子点复合层、第三聚合物层层叠的板子。得到结构如图6所示。
67.第二聚合物粒料制备第二聚合物层的过程中，和/或第三聚合物粒料制备第三聚合物层的过程中可以加入助剂。如扩散剂/粒子、紫外吸收剂/粒子、增白剂、抗黄化剂等配方或功能性添加剂的一种或几种结合，熔融后模内挤出成薄层，提升雾度或遮瑕性。
68.根据本公开的第二方面，提供了一种量子点层状体，包括分散在聚合物基质中的气泡体，气泡体包括气泡、气泡外周的聚合物外壳和位于气泡内的量子点，气泡体不含液体，聚合物基质的软化温度小于聚合物外壳的软化温度。该量子点层状体具有重量轻、量子点光效高、出射光线均匀的效果，可用于背光显示及照明产品中。
69.在一些实施例中，气泡体为球状，且直径为1-5mm，气泡的内腔直径为0.05-0.5mm，优选气泡的内腔直径为0.07-0.15mm。
70.在一些实施例中，聚合物外壳的玻璃化转变温度大于100℃，优选聚合物外壳的软化温度大于250℃。
71.在一些实施例中，量子点为水溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲油性预聚物、亲油单体中的一种或两种，亲油性预聚物选自3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。
72.在一些实施例中，量子点为油溶性量子点，聚合物外壳的前体包括亲水性预聚物，亲水性预聚物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及聚乙二醇类丙烯酸酯树脂预聚物中的一种或多种。
73.在一些实施例中，量子点层状体还包括扩散粒子。扩散粒子可以和量子点位于同一层，扩散粒子和气泡体协同使得工作状态下得两字点层状体出射光线更均匀。
74.在一些实施例中，量子点层状体包括层与层之间的界限不分明的三层结构，包括依次相邻的第一扩散层、量子点复合层、第二扩散层。结构如图7所示。在一些实施例中，扩散层表面具有凸起结构，凸起结构为棱镜层或磨砂层。
75.下文中，参照具体实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，并且本公开内容不限于此。
76.实施例1
77.采用微流控管道方法(w1/o/w2)制备量子点分散液的封装体，外部分散相w1(水相)采用去离子水，添加10wt％的十二烷基硫酸钠以及10wt％的聚乙烯醇作为表面活性剂；中部油相o即封装体外壳前体采用3,3,5三甲基环己烷甲基丙烯酸酯(39wt％)、二乙烯基苯(30wt％)、季戊四醇四丙烯酸酯(10wt％)、树脂预聚物-沙多玛cn9006 ns(20wt％)、光引发
剂tpol(1wt％)，内部量子点液相w2(水相)采用量子点水溶液，水溶性cdse系量子点含量为5wt％。参见图8，通过三相微流控管道出液滴后光(l)固化制备封装体，光固化系统能量设置为2000mj。封装体为球形，直径为2mm，内径为1mm。封装体聚合物外壳的软化温度约350℃。
78.将上述制备的封装体按10wt％的比例混合聚苯乙烯(ps)基质树脂粒料(90wt％)，通过现有扩散板挤出机挤出扩散板，熔融温度为210℃，其中中间段的真空度维持-0.06mpa至-0.1mpa，经压辊、冷却牵引至裁板机裁剪得到具有气泡体的量子点扩散板。
79.实施例2
80.与实施例1不同之处在于制备封装体采用o1/w/o2体系，外部分散相o1(油相)采用正辛烷，添加15wt％脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂；中部水相w即封装体外壳前体采用丙烯酸(9wt％)、甲基丙烯酸(20wt％)、甲基丙烯酸羟乙酯(30wt％)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(10wt％)、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯(20wt％)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯)(10wt％)等亲水性预聚物、光引发剂tpol(1wt％)。内部量子点液相o2(油相)采用量子点正辛烷溶液，油溶性cdse系量子点含量为5wt％。封装体为球形，直径为2mm，内径为1mm。封装体聚合物外壳的软化温度约300℃。
81.量子点扩散板的生产工艺同实施例1。
82.对比例1
83.首先量子点母粒。量子点母粒采用油溶性量子点cdse系正辛烷溶液混合ps基质树脂粒料(即聚合物粒料)经塑料抽粒机抽粒的方式生产量子点母粒，其中量子点浓度为5wt％。油溶性量子点种类与实施例2相同。
84.然后将量子点母粒(10wt％)、扩散剂母粒(5wt％)与ps基质树脂粒料(85wt％)混合，通过现有扩散板挤出机挤出扩散板，熔融温度为210℃，经压辊、冷却牵引至裁板机裁剪得到普通量子点扩散板。
85.对比例2
86.与对比例1的区别是在第二步中，添加偶氮二甲酰胺发泡剂(5wt％)并用专用发泡扩散板生产线生产发泡量子点扩散板。
87.各个实施例和对比例的扩散板厚度相同。雾度采用雾度计测试，光转换效率测试中，利用450nm蓝色led灯作为背光光谱，将量子点扩散板放置在样品台上，利用积分球分别测试蓝色背光光源的光谱和透过量子点扩散板的光谱，利用谱图的积分面积计算光转换效率。光转换效率＝发射光子数/吸收光子数＝(量子点扩散板荧光发射光谱的峰面积)/(蓝色背光源的峰面积-透过量子点扩散板未被吸收的蓝色背光峰面积)*100％。各个实施例和对比例的测试结果如表1所示：
88.表1
89.项目雾度光转换效率实施例195％45％实施例296％55％对比例191％30％对比例297％25％
90.如表1所示，实施例1和2的量子点扩散板在雾度和量子效率方面均超传统非发泡
量子点扩散板和传统发泡量子点扩散板。
91.虽然已经通过示例对本公开的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本公开的范围。在此公开的各实施例可以任意组合，而不脱离本公开的精神和范围。本领域的技术人员还应理解，可以对实施例进行多种修改而不脱离本公开的范围和精神。本公开的范围由所附权利要求来限定。