树脂组合物和树脂成型品的制造方法与流程

本发明涉及树脂组合物和树脂成型品的制造方法。


背景技术：

一直以来，聚乳酸树脂所代表的生物降解性树脂通过环境中水解、微生物代谢等作用转变成原本存在于自然界中的物质，因此作为环保树脂而备受关注，被广泛利用，而且今后还寻求扩大应用领域。但是，由于生物降解性树脂的耐水解性低，因此存在成型时易水解、由生物降解性树脂所得到的树脂成型品有强度差的倾向等问题。鉴于这样的问题，在引用文献1中提出了在含有规定金属盐的聚乳酸树脂组合物中混配氧化锌、氧化铜来抑制聚乳酸树脂水解的方案。现有技术文献专利文献【专利文献1】国际公开第2015/064566号公报


技术实现要素：

发明所要解决的课题但是，在高湿度下的成型等中，欲成型的原料树脂组合物的含水量有时会不可避免地增加。在这样的情况下，以往的技术有可能无法充分抑制生物降解性树脂的水解。本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种能够抑制高含水量含生物降解性树脂的树脂组合物在成型时的生物降解性树脂水解的技术。用于解决课题的方案本发明人为了解决上述课题而进行了深入探讨，结果发现在树脂组合物中，与生物降解性树脂一起混配规定量的重质碳酸钙粒子和氧化钙，从而即便是高含水量含生物降解性树脂的树脂组合物，仍可抑制生物降解性树脂的水解，从而能够解决上述课题，由此完成本发明。具体地，本发明提供以下内容。(1)一种树脂组合物，其以50:50～10:90的质量比含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子，相对于所述树脂组合物，含有0.5质量％以上3.5质量％以下的氧化钙，而且相对于所述树脂组合物，含有0.2质量％以上的水分。(2)根据(1)所述的树脂组合物，所述重质碳酸钙粒子的平均粒径为1.0μm以上10.0μm以下。(3)根据(1)或(2)所述的树脂组合物，所述重质碳酸钙粒子的bet比表面积为0.1m2/g以上10.0m2/g以下。(4)根据(1)至(3)中任一项所述的树脂组合物，所述重质碳酸钙粒子的真圆度为0.50以上0.95以下。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的树脂组合物，重质碳酸钙粒子的表面部被部分氧化。(6)根据(1)至(5)中任一项所述的树脂组合物，所述生物降解性树脂含有聚乳酸。(7)根据(1)至(5)中任一项所述的树脂组合物，所述生物降解性树脂含有乳酸和聚羟基烷烃酸的多元羟基烷烃酸共聚物。(8)根据(7)所述的树脂组合物，所述多元羟基烷烃酸共聚物的乳酸分率为20摩尔％以上80摩尔％以下。(9)根据(1)至(8)中任一项所述的树脂组合物，所述生物降解性树脂是以所述生物降解性树脂总体的10质量％以上100质量％以下的比例含有重均分子量(mw)为50,000以上300,000以下的聚l-乳酸。(10)根据(1)至(9)中任一项所述的树脂组合物，其为颗粒的形态。(11)一种树脂成型品的制造方法，其包括将树脂组合物成型的成型工序，所述树脂组合物以50:50～10:90的质量比含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子，而且相对于所述树脂组合物，所述树脂组合物含有0.5质量％以上3.5质量％以下的氧化钙，所述成型工序的开始时间点的树脂组合物的含水量为0.2质量％以上。(12)根据(11)所述的制造方法，所述成型工序在0℃以上50℃以下、相对湿度75％rh以上的环境。(13)根据(11)或(12)所述的制造方法，其不含延伸处理。(14)根据(11)至(13)中任一项所述的制造方法，所述成型工序包括通过双轴挤出机在140℃以上220℃以下对树脂组合物进行熔融混炼后，利用t型模具成型为片材状的工序。(15)根据(11)至(14)中任一项所述的制造方法，其中，所述成型工序包括通过双轴挤出机在140℃以上220℃以下对树脂组合物进行熔融混炼后，注入到模具温度保持在20℃以上110℃以下的金属模具中进行成型的工序。(16)根据(11)至(15)中任一项所述的制造方法，所述树脂成型品为层压体，所述层压体具有：由所述树脂组合物形成的树脂层；和覆盖所述树脂层的至少一个表面的由生物降解性树脂形成的表面层。(17)根据(11)至(16)中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂成型品为片材。(18)根据(11)至(16)中任一项所述的制造方法，其中，所述树脂成型品为容器体。发明效果根据本发明，提供一种能够抑制高含水量含生物降解性树脂的树脂组合物在成型时的生物降解性树脂水解的技术。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细地说明，但本发明并不局限于此。＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物全部满足以下要件。(1)以50:50～10:90的质量比含有生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子。(2)相对于树脂组合物，含有0.5质量％以上3.5质量％以下的氧化钙。(3)相对于树脂组合物，含有0.2质量％以上的水分。本发明人首先发现：从提高含有生物降解性树脂的产品的生物降解性的角度来看，使用重质碳酸钙粒子、即、将以石灰石等caco3作为主要成分的天然原料机械性粉碎分级所得到的碳酸钙粒子，作为相对于生物降解性树脂而混配的填充剂乃至无机物质粉末，并将其混配成组合物总体的50质量％以上是极其有效的。即、判明了在使用高混配重质碳酸钙粒子的生物降解性树脂组合物而成型的成型品中，重质碳酸钙粒子因其制造经历而呈不规则等形状且具有高比表面积，因此在构成基质的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的界面处，即便在成型时未特别地施加延伸等处理，也会从成型品的成型之初，生物降解性树脂在重质碳酸钙粒子表面以未粘着的方式形成多个微细的空隙、乃至呈现大量存在粘着非常弱的部分的状态。认为在最终成型品中除了组合物所混配的重质碳酸钙粒子的混配量高以外，使得生物降解性树脂的表面积变得非常高，在酶的作用下的成型品的分解场有了飞跃性地提高，因此提升了生物降解性的效率高。还确认出：在重质碳酸钙粒子作为填充剂进行混配的情况下，根据生物降解性树脂组合物在成型时的热历程，重质碳酸钙粒子的表面部位中碳酸钙被部分氧化而生成氧化钙。此外还判明了：重质碳酸钙粒子由自然界中大量存在的原料制造所得，即便在环境性这一方面对于生物降解性树脂进行混配也是毫无问题的，此外通过对生物降解性树脂进行高混配，从而有机械强度、耐热性等物理性质的提高，而且在成本方面也更为有利。而且，本发明人还发现：在生物降解性树脂中混配了无机物质粉末后的生物降解性树脂组合物中，使用乳酸与其他聚羟基烷烃酸的多元羟基烷烃酸共聚物作为生物降解性树脂，此外使用重质碳酸钙作为无机物质粉末，并通过采用以质量比10:90～70:30的比例含有多元羟基烷烃酸共聚物和重质碳酸钙的组成，从而兼备足够的机械强度和柔软性，且在环境下的分解性也是非常良好的。另外，还判明了在环境下的分解性极好有时也意味着乳酸与例如羟基丁酸所代表的其他聚羟基烷烃酸共聚合化而使用的聚合物本身的生物降解性优于例如聚乳酸，但使用重质碳酸钙粒子、即、将以石灰石等caco3作为主要成分的天然原料机械性粉碎分级所得到的碳酸钙粒子作为对于生物降解性树脂而混配的无机物质粉末，并混入组合物总体的30质量％以上是非常有益的。使用这种生物降解性树脂组合物而成型的成型品中，重质碳酸钙粒子因其制造经历而呈不规则等形状且具有高比表面积，因此构成基质的生物降解性树脂即多元羟基烷烃酸共聚物与重质碳酸钙粒子的界面处，即便在成型时未特别地施加延伸等处理，也会从成型品的成型之初，生物降解性树脂在重质碳酸钙粒子表面以未粘着的方式形成多个微细的空隙、乃至大量存在粘着非常弱的部分。当然，当加入延伸处理时，该特征变得更加显著。可认为最终所得到的成型品中生物降解性树脂的表面积变得非常高，在酶的作用下的成型品的分解场有了飞跃性地提高，而且通过重质碳酸钙的存在，提升了生物降解性的效率。但是，如上述那样，生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子的组合提升了包含生物降
解性树脂的产品的生物降解性，另一方面，新发现了当在成型时生物降解性树脂水解的话，将无法稳定地生产出成型品，或者成型品的强度会产生不均之类的问题。因此，经本发明人进一步探讨，结果发现：除了生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子以外，还将规定量的氧化钙混配到欲成型的原料树脂组合物中时，即便是高含水量的原料树脂组合物，也能够抑制成型时的生物降解性树脂的水解。即、根据本发明，不损害由生物降解性树脂所得到的树脂成型品的生物降解性，仍能够抑制在成型时的生物降解性树脂的水解。还认为上述那样的作用是通过具有脱水作用的物质而实现的。但是，在取代氧化钙而使用与氧化钙同样具有脱水作用的已知物质(硅胶等)的情况下，无法充分抑制成型时的生物降解性树脂的水解，因此可推断出上述作用并不仅仅依赖于由氧化钙实现的脱水作用。以下对本发明的树脂组合物的构成进行详述。(生物降解性树脂)作为本发明中所使用的生物降解性树脂，例如可列举出聚羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(phbh)、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸酯(pbsa)、聚丁二酸乙二醇酯(pba)、聚乳酸(pla)、聚苹果酸、聚乙醇酸(pga)、聚二噁烷酮、聚(2-氧杂环丁酮)等脂肪族聚酯树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯/琥珀酸酯(pets)、聚己二酸丁二酯/对苯二甲酸酯(pbah)、聚四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯等脂肪族芳香族共聚聚酯树脂；淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、谷蛋白(gluten)、明胶、玉米蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、角蛋白等天然高分子与上述的脂肪族聚酯树脂或者脂肪族芳香族
コ
聚酯树脂的混合物等。其中，从加工性、经济性、获取容易性等方面出发，优选为脂肪族聚酯树脂，尤其优选为聚乳酸。另外，本说明书中“聚乳酸”是指，不仅含有仅使作为原料单体的乳酸成分缩聚而获得的聚乳酸均聚物，还含有使用作为原料单体的乳酸成分和可与乳酸成分共聚的其他单体成分并将它们缩聚而获得的聚乳酸共聚物。作为可与乳酸共聚合的其他的单体成分，并未特别地限制，例如有含氧酸、二元醇类乃至三元以上的多元醇类、芳香族羟基化合物、二元羧酸乃至三元以上的多元羧酸、内酯类等。作为含氧酸，可列举出，例如乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸(hydroxyvaleric acid)、羟基戊酸(hydroxypentanoic acid)、羟基己酸、羟基苯甲酸、羟基庚酸等含氧酸，其中优选乙醇酸、羟基己酸。作为二元醇类，可列举出，例如乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(propane diol)、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环已烷二甲醇、新戊基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等，此外，作为三元以上的多元醇类，可列举出例如甘油，三羟甲基丙烷、季戊四醇等。此外作为芳香族羟基化合物，例如可列举出对苯二酚、间苯二酚、双酚a等。此外，作为二价的羧酸，可列举出例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(4-羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、双(4-羧苯基)醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠等，三元以上的多元
羧酸，可列举出例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸等。内酯类、例如可列举出已内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1，5-噁庚环-2-酮等。
1.另外，聚乳酸所含有的乳酸以外的成分可在不损害聚乳酸本来的生物降解性的范围内进行共聚合，其量比期望是总构成成分的20摩尔％以下、优选为0摩尔％以上10摩尔％以下、更优选为0摩尔％以上5摩尔％以下的范围。此外，由于聚乳酸在主链上具有不对称碳，因此即便是仅由乳酸单元形成的均聚物，也存在光学纯度100％的结晶性聚l-乳酸和聚d-乳酸、光学纯度0％的非晶性聚dl乳酸以及具有其中间的光学纯度的聚乳酸。而且，还已知通过将聚l-乳酸和聚d-乳酸在溶液或者熔融状态下进行混合，从而形成立体复合聚乳酸。此外，还已知由聚l-乳酸嵌段和聚d-乳酸嵌段形成的嵌段共聚物。在本发明中，可以使用这些中的任意一种作为生物降解性树脂所使用的聚乳酸，从想要获得的成型品所期望的耐热性、耐冲击强度等或者柔软性、弹性等特性的观点出发，可使用适当合适的特性的聚乳酸。为了容易理解，以下将更详细地说明本发明中可作为生物降解性树脂来使用的聚乳酸的各类型，但本发明中可使用的聚乳酸乃至生物降解性树脂并不局限于以下例示性说明中所列举的那些例子。[聚l-乳酸和聚d-乳酸]聚l-乳酸或聚d-乳酸可通过直接熔融聚合法、固相聚合法、乳酸的直接缩聚合法、交酯的熔融开环聚合法等进行制造。其中，在经济上优选为交酯的熔融开环聚合。在利用熔融开环聚合法来制造聚l-乳酸或聚d-乳酸时，为了导入乳酸的l-体、d-体而使用l-交酯、d-交酯。另外，成为聚d-乳酸单元的原料的d-交酯或者d-乳酸因供给源受到局限且流通量少，并且市场价格高于成为聚l-乳酸单元的原料的l-交酯或l-乳酸，因此在使用结晶性聚乳酸的方式中，从经济的观点出发，期望使用聚l-乳酸。此外，在聚d-乳酸或聚l-乳酸的缩聚中，作为聚d-乳酸单元的原料的d-交酯或d-乳酸、或者作为聚l-乳酸单元的原料的l-交酯或l-乳酸，在不较大程度地损害聚d-乳酸或聚l-乳酸的结晶性的范围内，将成为对称的乳酸单元的原料即乳酸成分(即聚d-乳酸的情况下为l-交酯或l-乳酸，而在聚l-乳酸的情况下为d-交酯或d-乳酸)、可共聚合的其他单体成分例如在总构成成分的1摩尔％以下进行混配并进行共聚合。通过熔融开环聚合法进行的聚d-乳酸或者聚l-乳酸的制造，例如可列举出：将光学纯度90％以上100％以下的d-交酯或者l-交酯在醇系引发剂以及金属催化剂的存在下进行熔融开环聚合，在金属催化剂的金属元素每1当量中添加0.3当量以上20.0当量以下催化剂失活剂后的体系中进行合成。作为金属催化剂，可列举出选自碱金属、碱土类金属、稀土类、过渡金属类、铝、锗、锡、锑、钛等脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物等，其中优选为锡、铝、锌、钙、钛、锗、锰、镁以及稀土类元素中的至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物。这些催化剂既可单独使用，也可根据情况兼并多个来使用。每1kg交酯，催化剂的使用量为0.4
×
10-4
摩尔以上100.0
×
10-4
摩尔以下左右。
在金属催化剂的存在下，作为经熔融开环聚合的聚乳酸的催化剂失活中所使用的失活剂，可例示出磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、苯基膦酸、苄基次磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二壬酯、n
’‑
双(亚水杨基)乙二胺、n、n
’‑
双(亚水杨基)丙二胺，其中优选为磷酸、亚燐酸、焦燐酸。这些失活剂可单独使用，也可根据情况，兼并多个来使用。每1当量金属元素，失活剂的使用量为0.4当量以上15.0当量以下左右的范围。作为醇系引发剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、戊醇、正己醇、环己醇、辛醇、壬醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、十六醇、月桂醇、乳酸乙酯、乳酸己酯等碳数1～22的脂肪族一元醇；乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇酐、新戊乙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等碳数1～20的脂肪族多元醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他酚类的环氧乙烷加成体、双酚的乙二醇加成体等的聚亚烷基二醇等。其中，从反应性、聚交酯物理性质的观点出发，优选为硬脂醇、月桂醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。醇引发剂的使用量首要考量所需的重均分子量(mw)再做决定。例如，1元醇的情况下，制造mw为70,000以上110,000以下左右的聚乳酸时，相对于1kg交酯，可使用0.009摩尔以上0.030摩尔以下、尤其优选为0.014摩尔以上0.021摩尔以下。而且，在制造mw为100,000以上200,000以下左右的聚乳酸时，相对于1kg交酯，可使用0.009摩尔以上0.020摩尔以下、尤其优选为0.010摩尔以上0.018摩尔以下。另外，在本说明书中，重均分子量(mw)是利用在洗脱液中使用了氯仿的凝胶渗透色谱(gpc)测量得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量值。交酯、催化剂、醇系引发剂的混合物是按照现有公知的方法，在180℃以上230℃以下的温度范围内除去反应热，并且花费2小时以上10小时以下的反应时间，通过连续或分批处理，使用纵型聚合槽、或者横型聚合槽、管型聚合槽或者并用它们来进行聚合而得的。这样得到的聚d-乳酸或者聚l-乳酸的熔点一般在165℃以上185℃以下、玻璃化转变温度(tg)在55℃以上60℃以下左右。此外，作为重均分子量(mw)，并未特别地限定，只要是作为目标的成型品的用途、例如在制成挤出成型品、射出成型品的情况下实质上显示出足够的机械物理性质，则其分子量并未特别地限制。通常，当分子量低时所得到的成型品的强度降低，分解速度加快，而当分子量高时强度提高，但加工性降低、成型困难。因此，重均分子量(mw)优选为50,000以上300,000以下、更优选为100,000以上200,000以下。[聚dl乳酸]聚dl乳酸是由l-乳酸单元和d-乳酸单元形成的无规共聚物。l乳酸单元与d乳酸单元之比并未特别地限定，在非晶性、赋予柔软性层面，期望采用l乳酸单元/d乳酸单元＝60/40～40/60左右、更优选为55/45～45/55左右。另外，如前所述，成为d-乳酸单元的原料的d-交酯或者d-乳酸因供给源受到局限且流通量少，并且市场价格高于成为聚l-乳酸单元的原料的l-交酯或者l-乳酸，因此即便在聚dl乳酸的情况下，从经济方面出发，优选为l-乳酸单元的混配量大于d-乳酸单元的混配量。此外，聚dl乳酸的缩聚可以是将可与乳酸成分共聚合的其他单体成分在不较大程度地损害聚dl乳酸的生物降解性等特性的范围内、例如总构成成分的20摩尔％以下进行混配来进行共聚合。作为聚dl乳酸的制造方法，也可与上述的聚l-乳酸、聚d-乳酸的情况同样地，通过
直接熔融聚合法、固相聚合法、乳酸的直接缩聚合法、交酯的熔融开环聚合法等来进行制造，基本上，代替分别单独使用作为原料的用于导入乳酸的l-体、d-体的l-乳酸乃至l-交酯、d-乳酸乃至d-交酯而使用以上述的规定的混合比率的l-乳酸乃至l-交酯、和d-乳酸乃至d-交酯的混合物以外，与上述的聚l-乳酸、聚d-乳酸的制造的情况同样地，能够获得聚dl乳酸。聚dl乳酸的玻璃化转变温度(tg)优选为45℃以上60℃以下、更优选为50℃以上60℃以下。另外，由于聚dl乳酸是非晶质的，因此不示出熔点。此外，作为其重均分子量(mw)，并未特别地限定，在作为目标的成型品的用途、例如在制成挤出成型品、射出成型品的情况下，只要是实质上显示出充分的机械物理性质的成型品，其分子量并未特别地限制。通常，当分子量较低时所得到的成型品的强度降低，分解速度加快，而当分子量较高时，强度提高，加工性降低，成型困难。因此，重均分子量(mw)优选为50,000以上300,000以下、更优选为100,000以上200,000以下。[立体复合聚乳酸]由于聚l-乳酸和聚d-乳酸彼此立体规则性不同，因此当两者混合及熔融后结晶化时，形成所谓的立体复合。另外，作为聚乳酸的立体复合体，一般以聚l-乳酸和聚d-乳酸作为原料，但除这些以外，或者取代它们中的一个，还可使用后述那样的聚乳酸的dl嵌段共聚物作为原料而形成立体复合体。另外，各化合物向形成立体复合体时的混合装置中的投入顺序等不受限制。因此，可以将2乃至3成分以上的所有成分同时投入到混合装置中，例如，可以将任意化合物投入到混合装置后，按顺序投入及混合其他的成分。此时，各化合物可以是粉末状、丸状或者颗粒状等中的任意形状。或者，在本发明中使用包含这样的聚乳酸的立体复合体的树脂作为生物降解性树脂的方式中，也可以在重质碳酸钙粒子和氧化钙、与生物降解性树脂混合之际，将各聚l-乳酸、聚d-乳酸或者聚乳酸的dl嵌段共聚物等各成分同时投入到混合装置中，同时实施立体复合体的形成与重质碳酸钙粒子和氧化钙的混合。混合可使用轧辊机(mill roll)、搅拌机(mixer)、单轴或者双轴挤出机等进行加热、混炼。换言之，立体复合通过将上述混合物熔融至其熔点以上，接着进行冷却而形成。混合物的温度处在混合物所含有的成分溶解的温度范围内即可，一般在170℃以上250℃以下左右。通过加热实现的熔融混合对聚l-乳酸、聚d-乳酸及/或下述嵌段共聚物进行均匀地混炼之后，使其冷却及结晶化而形成立体复合。尽管该熔融混合物可通过冷却而结晶化，但立体复合构造、结晶化度有时根据当时的冷却条件而不同。冷却速度可根据作为原料所使用的聚l-乳酸和聚d-乳酸、及/或下述嵌段共聚物共聚物的重均分子量、混合比、重均分子量比等来进行适当选择，一般冷却速度并未特别地限制。但，当急剧冷却时不会引发结晶化，优选为以20～100℃/分钟的冷却速度进行冷却。另外，结晶化的温度在熔点以下即可，并未特别地限制。优选为在以聚l-乳酸或聚d-乳酸的熔点中的较高的一方作为下限，以比该下限值高50℃以内、更优选为30℃以内、尤其是10～20℃的温度作为上限的范围内进行熔融。结晶化时的压力也没有特别地限制，可在常压下，但也可以在氮等惰性气体氛围下进行，此外还可以在惰性气体流通下、或者减压下进行。为了去除熔融时分解生成的单体，优选为在减压下进行。另外，可通过dsc或x射线衍射来确认结晶化的有无。熔融混合时间一般在2分钟以上60分钟以下左右。另外，熔融混合充分进行而形成立体复合时，熔点
上升。据此将熔融温度逐渐提升至熔融混合物不凝固左右时，可避免结晶化的固化，故优选。另外，熔融混合物也可通过单轴挤出机、双轴挤出机进行挤出并成型为板等，或者在熔融纺丝等熔融成型工序中形成立体复合。原料化合物混合时可使用能够将原料化合物溶解或分散的溶剂。例如，可将聚l-乳酸、聚d-乳酸、聚乳酸嵌段共聚物分别各自溶解于溶液中并将它们混合后将溶剂除去。溶剂除去后在上述条件下通过加热进行熔融，接着进行冷却的话，可形成立体复合。因此，通过在加热下浇铸该混合溶液而成的溶液浇铸也可制造聚乳酸立体复合体。溶液混合中所使用的溶剂只要是使聚l-乳酸、聚d-乳酸、及/或聚乳酸嵌段共聚物溶解的溶剂，则并未特别限定，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、丁内酯、乙腈、1，4-二氧六环、三噁烷、六氟异丙醇等单独或者2种以上混合后的物质。相对于聚乳酸的合计100质量份，溶剂的量为100质量份以上4000质量份以下、优选为200质量份以上3000质量份以下。混合既可以通过将各聚乳酸分别溶解于溶剂中并将它们混合来进行，也可以将其中一方溶解于溶剂中之后加入另一方再进行混合。溶剂的除去可通过加热或减压来进行。这样所得到的聚乳酸立体复合体与聚l-乳酸、聚d-乳酸相比，熔点高达200℃以上230℃以下，呈现高结晶性。而且，立体复合聚乳酸可在复合相中混杂而均相共存，因此更加发挥立体复合聚乳酸的耐热性，此时，由下式(a)规定的立体化度(s)期望在80％以上、更优选为90％以上。s＝〔
△
hmsc/(
△
hmh
△
hmsc)〕
×
100
ꢀꢀꢀ
(a)(式(a)中、
△
hmh为在dsc测量中与均相结晶的熔解对应的小于190℃的结晶熔解峰值的结晶熔解热、
△
hmsc为在dsc测量中与复合相结晶的熔解对应的190℃以上的结晶熔解峰值的结晶熔解热。)此外，作为其重均分子量(mw)，并未特别地限定，只要在作为目标的成型品的用途、例如制成挤出成型品、射出成型品的情况下呈现实质上充分的机械物理性质，其分子量并未特别地限制。通常，分子量低时所得到的成型品的强度降低，分解速度加快，而分子量高时强度提升，但加工性降低，成型困难。因此，重均分子量(mw)优选为50,000以上300,000以下、更优选为100,000以上200,000以下。[聚乳酸嵌段共聚物]聚乳酸嵌段共聚物分别包含1个以上的l-乳酸链段和d-乳酸链段的立体嵌段共聚物。l-乳酸链段、d-乳酸链段是指l-乳酸或d-乳酸的2个以上聚合体。作为其重均分子量(mw)，并未特别地限定，优选的重均分子量为500以上300,000以下、更优选为5,000以上100,000以下。当分子量低于500时，有时l-乳酸链段和d-乳酸链段不易形成相邻构造而成为液状或非晶状。另一方面，当超过300,000时流动性降低，因此仍难以形成相邻构造。另外，l-乳酸链段和d-乳酸链段中的构成它们的l-乳酸和d-乳酸的光学纯度优选为85％ee以上、更优选为90％ee以上。光学纯度小于85％ee，有时l-乳酸链段和d-乳酸链段各自的对称螺旋构造被破坏，因此难以形成相邻构造，降低结晶促进效果。而且，聚乳酸立体嵌段共聚物的l-乳酸链段与d-乳酸链段的混配比并未特别地限定，至少各1个以上的链段共聚合即可，总链段数优选为2～2,000左右。超过2,000的共聚物
会使立体复合的形成促进效果降低。作为这种聚乳酸立体嵌段共聚物的制造方法，至今提案了几种方法，在这些方法中，作为本发明中所使用的物质，并未特别限制。例如，(1)通过在聚合引发剂的存在下逐次添加l-交酯和d-交酯的逐次活性开环聚合能够获得由l-乳酸链段和d-乳酸链段形成的立体嵌段共聚。此外，(2)对重均分子量为5,000以上的聚l-乳酸和聚d-乳酸的混合物进行熔融混合及结晶化，接着在该结晶的熔解温度以下的温度进行固相聚合将链长延长能够制造。而且，(3)将聚-l-乳酸和聚d-乳酸混合，接着通过酯交换及/或脱水缩合将链长延长也能够制造。此外，(4)还可以通过如下工序进行制造，所述工序包括：使聚合体链的两末端具有蒽基(
アントラセニル
基)或者呋喃基的聚-l乳酸和聚合体链的至少一个末端具有马来酰亚胺(
マレイミド
基)的聚d-乳酸进行狄尔斯-阿尔德反应的工序、或者、使聚合体链的两末端具有蒽基或呋喃基的聚d-乳酸和聚合体链的至少一个末端具有马来酰亚胺的聚l-乳酸进行狄尔斯-阿尔德反应的工序。作为获得此处所使用的聚合体链的两末端具有蒽基或呋喃基的聚d-乳酸或聚l-乳酸的方法，也并未特别限定，可列举出：使用蒽化合物作为聚合引发剂，对l-乳酸或d-乳酸进行脱水缩合后而获得的聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚l-乳酸或者聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚d-乳酸，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；使用蒽化合物作为聚合引发剂，对l-交酯或d-交酯进行开环聚合，获得在聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚l-乳酸或聚合体链的单侧末端具有蒽基的聚d-乳酸后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；等。使用蒽化合物作为聚合引发剂，对l-交酯进行开环聚合或者对l-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有蒽基的聚l-乳酸。使用蒽化合物作为聚合引发剂，对d-交酯进行开环聚合或对d-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有蒽基的聚d-乳酸。此外，例如，可列举出：使用呋喃化合物作为聚合引发剂，对l-乳酸或d-乳酸进行脱水缩合之后而获得的聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚l-乳酸或聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚d-乳酸，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；使用呋喃化合物作为聚合引发剂，对l-交酯或d-交酯进行开环聚合而获得在聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚l-乳酸或者在聚合体链的单侧末端具有呋喃基的聚d-乳酸后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应的方法；等。使用呋喃化合物作为聚合引发剂，对l-交酯进行开环聚合或对l-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有呋喃基的聚l-乳酸。使用呋喃化合物作为聚合引发剂，对d-交酯进行开环聚合或者对d-乳酸进行脱水缩合后，使用二异氰酸酯化合物进行偶联反应，便可获得两末端具有呋喃基的聚d-乳酸。这样所得到的聚乳酸嵌段共聚物的熔点在100℃以上170℃以下左右、玻璃化转变温度(tg)在30℃以上60℃以下左右。作为本发明的树脂组合物中所使用的生物降解性树脂，如上述那样并未特别地限定，作为优选使用的聚乳酸的各类型也并未特别地限定，既可以是单独的，也可以是混合体，从成型性的观点出发，优选为聚l-乳酸。而且，若加入经济性、获取容易性这一观点，作为生物降解性树脂，期望是以聚l-乳酸作为主要成分。另外在本说明书中“主要成分”通常是指树脂成分总量的50质量％以上。尤其作为优选一实施方式，可列举出含有聚l-乳酸80质量％以上，进一步优选为含有90质量％以上。
作为生物降解性树脂而以聚乳酸、尤其聚l-乳酸为主要成分的情况下，作为树脂成分而混配的其他成分，可混配成为主要成分的类型以外的聚乳酸、聚乳酸以外的生物降解性树脂。作为生物降解性树脂而以聚乳酸、尤其以聚l-乳酸为主要成分的情况下，优选为以生物降解性树脂总体的10质量％以上100质量％以下的比例含有重均分子量(mw)50,000以上300,000以下的聚l-乳酸。(多元羟基烷烃酸共聚物)作为本发明中所使用的生物降解性树脂的优选示例，作为共聚单体，可列举出含有乳酸和其他聚羟基烷烃酸的多元羟基烷烃酸共聚物。多元羟基烷烃酸共聚物并未特别地限制，具体地，例如可具有下式所示那样的乳酸重复单元(a)以及其他的羟基烷烃酸重复单元(b)。【化1】另外，式中、r1为由c
nh2n 1
表示的烷基，例如n为1～12的整数、更优选为1～8的整数。此外，m例如为1～3的整数。作为构成重复单元(b)的其他羟基烷烃酸，具体地，例如可列举出3-羟基丁酸(3hb)、3-羟基戊酸(3hv)、3-羟基己酸(3hh)、3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(phbh)、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸、4-羟基丁酸(4hb)、4-羟基戊酸(4hv)等。其中，尤其优选为3-羟基丁酸(3hb)、3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(phbh)等，进一步优选为3-羟基丁酸(3hb)。因此，作为多元羟基烷烃酸共聚物的优选示例，可列举出丁酸-3-羟基丁酸共聚物、即、聚(乳酸酯-共-3-羟基丁酸酯)(poly(lactate-co-3-hydroxybutyrate)(p(la-co-3hb)))。另外，在多元羟基烷烃酸共聚物中，作为与乳酸重复单元(a)共聚合的其他羟基烷烃酸重复单元(b)，并不局限于源自1种共聚单体的单元，也可以是源自2种以上共聚单体的单元。即、作为多元羟基烷烃酸共聚物，不仅包含二元，还可包含三元乃至三元以上的共聚物。此外，作为构成多元羟基烷烃酸共聚物的共聚单体，乳酸和其他羟基烷烃酸均在主链上具有不对称碳，因此即便作为多元羟基烷烃酸共聚物，也存在结晶性的d体或l体、非晶性的dl体以及具有其中间的光学纯度的多元羟基烷烃酸共聚物。本发明中，作为生物降解性树脂所使用的多元羟基烷烃酸共聚物，可以是其中任意一种，从欲获得的成型品所期望的耐热性、耐冲击强度等或者柔软性、弹性等特性的观点出发，可适当使用合适的特性的物质。而且，作为多元羟基烷烃酸共聚物，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等任何重复单元的共聚物。此外，作为嵌段共聚物，可包括含有上述的乳酸重复单元(a)以及其他的羟基烷烃酸重复单元(b)中的d体或l体的嵌段聚合物
链段的形态的共聚物。尽管多元羟基烷烃酸共聚物并未特别地限制，但期望优选为，乳酸分率、即由上述的重复单元(a)、(b)中的{p/(p q)}
×
100表示的值为20摩尔％以上80摩尔％以下。这是因为当乳酸分率为20摩尔％以上80摩尔％以下时，例如，即便相对于多元羟基烷烃酸共聚物中大量混配重质碳酸钙，也可获得更良好的柔软性。该乳酸分率的最佳值也会根据本发明的树脂组合物的用途而变动。例如，作为用于真空成型来使用的情况下，期望乳酸分率更优选为50摩尔％以上80摩尔％以下。即、对于通过真空成型所得到的容器等成型品，为了得到充分的机械强度，期望处于这样的范围。此外，例如，在作为充气成型用来使用的情况下，期望乳酸分率更优选为20摩尔％以上50摩尔％以下。即、对于通过充气成型所得到的膜，为了获得充分的延伸性、柔软性，期望处于这样的范围。多元羟基烷烃酸共聚物的重均分子量(mw)并未特别地限定，只要是作为目标的成型品的用途、例如在制成真空成型品、充气成型品的情况下实质上显示出足够的机械强度，则其分子量并未特别地限制。通常，当分子量低时所得到的成型品的机械强度降低，生物降解速度加快，而当分子量高时机械强度提高，但加工性降低，成型困难。因此，重均分子量(mw)优选为50,000以上300,000以下、更优选为100,000以上200,000以下。此外，尽管并未特别地限制，但作为多元羟基烷烃酸共聚物的熔点，一般期望在120℃以上180℃以下、更优选为140℃以上170℃以下左右。只要在这样的范围内，各种成型加工性将会是良好的。作为获得多元羟基烷烃酸共聚物的合成方法，只要可得到预定组成的物质，就没有特别地限定，可以是基于任何公知方法。作为代表性的制造方法，已知生物合成法。基本上，例如，在具有相对于聚3-丁酸等聚羟基烷烃酸的聚合活性的酶的微生物中，将具有与羟基烷烃酸的共存下显示出乳酸聚合活性的酶的突变体在生物量中进行培养，从而可得到本发明中所使用的含有乳酸与其他的羟基烷烃酸的多元羟基烷烃酸共聚物。作为这样的突变体，可使用通过基因重组技术在微生物中表达预定的外源基因的基因重组菌。更具体地，例如，作为该基因重组菌，可使用适合大肠杆菌(escherichia coli)、含有乳杆菌属(lactobacillus)的各种乳酸菌、枯草芽孢杆菌(bacillus subtilis)、其他的多元聚乳酸的制造的真正细菌等，尤其可适当使用基因重组大肠杆菌。作为该基因重组大肠杆菌，适合通过质粒(噬粒)等而性状转变后的物质，所述质粒包括源自埃氏巨球形菌(megasphaera elsdenii)的丙酰辅酶a转移酶基因、带有stqk突变的聚羟基酸合成酶基因、源自富养罗尔斯通氏菌(ralstonia eutropha)的β-酮硫解酶基因、源自富养罗尔斯通氏菌的乙酰乙酰基-辅酶a还原酶基因。另外，关于带有stqk突变的聚羟基酸合成酶基因，也可以使用通过人为引起随机突变而选择特性优异的酶的“酶进化工学”手法等而使产率等进一步被改良了的基因。此外，也可以混配性状转变的菌种等，用合成使密码子等优化后的基因后的物质来进行性状转变。质粒(噬粒)等而性状转变后的物质，所述质粒包括源自埃氏巨球形菌(megasphaera elsdenii)的丙酰辅酶a转移酶基因、带有stqk突变的聚羟基酸合成酶基因、源自富养罗尔斯通氏菌(ralstonia eutropha)的β-酮
硫解酶基因、源自富养罗尔斯通氏菌的乙酰乙酰基-辅酶a还原酶基因。另外，关于带有stqk突变的聚羟基酸合成酶基因，也可以使用通过人为引起随机突变而选择特性优异的酶的酶进化工学手法等而使产率等进一步被改良了的基因。此外，也可以混配性状转变的菌种等，用合成使密码子等优化后的基因后的物质来进行性状转变。通过在生物量中、例如、包含生物量的热水提取物在内的培养基中培养这种微生物，从而可制造出具有预定组成的多元聚羟基烷烃酸共聚物。作为原料而使用的生物量，只要是含有五碳糖、六碳糖作为构成糖的物质，则即便是源自木本类、草本类中的任意一种，也可以没有特别限制地使用。更具体地说明时，作为源自木本类的生物量，可列举出阔叶树、针叶树的木部、树皮、枝、叶等、林地剩材、间伐材、废旧材料等碎片或者树皮、制材工厂等产生的木屑、街边道路树的修剪枝叶、建筑废旧材料等。此外，作为源自草本类的生物量原料，也可使用洋麻、麻、蔗渣、稻、稻草、麦秆、玉米芯等(也包括农业废弃物)、油料作物、橡胶用作物等工艺作物的残渣以及废弃物、草本系能源作物的榆叶梅、木犀草、象草等生物量。此外，作为工艺作物的残渣以及废弃物，也可使用例如空果串(empty fruit bunch；efb)等。在这些生物量之中优选使用源自木本类的生物量，尤其优选使用阔叶树、针叶树的木部等木质纤维素系生物量。这些生物量可单独使用、或者多个组合使用。此外，生物量可以使用干燥固形物，也可以使用含有水分的固形物，还可以使用浆料。若生物量是干燥固形物或者含有水分的固形物，则在成为与水混合后的浆料状态之后，供给至加热加压装置较为恰当。此外，可使用将木本类的木部、树皮的部位、或者草本性植物的茎、枝叶等部位经过微细化处理后的微细化物。作为微细化的方式，可使用由精炼机、维利氏(wiley)磨粉机、球磨机等实施的粉末化、破碎、爆碎等手法。在促进微生物反应的基础上，可使用上述那样的生物量的热水提取物。相对于通过加热加压装置的热水提取处理中的生物量的干燥重量的、水的量(液比)并未特别地限定，例如可设为1.0～10.0、优选为1.5～5.0左右。热水处理中的水的添加方法并未特别地限定，既可从外部添加水，也可利用生物量原本含有的水。此外，在加热时使用蒸气的情况下，也可以利用蒸气中所含有的水。热水提取处理的处理温度例如在加压状态下设为140℃以上200℃以下、优选设为160℃以上170℃以下，当小于140℃时，无法获得足够的糖质浓度，而当超过200℃时，有可能引起纤维素的水解、半纤维素的过分解等，因此并不优选。热水提取处理的处理时间适合在上述的温度下的加压状态下30分以上120分以下。在此，当小于30分钟时，无法获得足够的糖质浓度。此外，即便超过120分钟，所生成的糖质的浓度也几乎没有化。根据需要，通过减压、透过膜等对由上述加热处理所取得的热水提取物的原液进行浓缩。该浓缩适合与酸水解相适的浓度、例如浓缩至原液的1.5～30.0倍左右。接下来，在酸的存在下对上述的浓缩液进行水解处理来获得粗单糖液。该酸水解处理可使用本领域技术人员一般所使用的硫酸、盐酸等酸。此外，作为酸水解处理的酸，也可以使用硝酸、磷酸等无机酸、三氟乙酸、甲酸等有机酸。此外，该酸水解处理的反应时间、温度、压力等可使用本领域技术人员一般所知的纤维素、半纤维素水解的条件。例如，作为本实施方式的酸水解处理，可以是向浓缩液中添加稀硫酸而将ph调整为1.0左右，在120℃
左右反应60分钟以上，中和后去除沉淀之类的处理。另外，粗单糖液也可以是纤维素酶、半纤维素酶等酶经糖化后的糖化液、亚临界水经水热糖化后的水热糖化液等。接下来，取得使上述经酸水解处理过的粗单糖液穿过色谱柱等，进行精制后的溶液，例如，在热水提取物的水溶液中所含有的糖的糖浓度设为1质量％时波长420nm下的吸光度成为0.04以下那样的状态下精制后的溶液(以下称为“透过液”)、或者精制糖液。以生物量、尤其采用上述那样的方式所获得的热水提取物作为唯一的碳素源，在一般的培养条件下对具有在与羟基烷烃酸共存下显示出乳酸聚合活性的酶的微生物进行培养，从而可使本发明的多元羟基烷烃酸共聚物在微生物内蓄积并进行回收。具体地，基因重组大肠杆菌，例如可使用上述一般的用于大肠杆菌培养的培养基，在37℃下好氧培养12～90小时，使多元羟基烷烃酸共聚物蓄积在菌体内并进行回收。另外，也可以在该培养时使用lb培养基等一般的培养基。此外，也可以在培养时加入例如铵盐、蛋白胨、肉提取物、酵母提取物等作为氮源。此外，还可以在培养时加入例如磷酸盐、硫酸盐、氯化钠等作为无机物。此外，还可以在培养时在培养期间在培养基中添加卡那霉素、氨苄青霉素、四环素等抗生物质，以便保留质粒。此外，由于用于生产多元羟基烷烃酸共聚物的微生物，例如上述的基因重组大肠杆菌使多元羟基烷烃酸共聚物蓄积在培养菌中，因此可以容易地从回收的菌体中收集并制造多元羟基烷烃酸共聚物。该培养菌的菌体可经离心分离、粉碎、用氯仿、甲醇等一般的溶剂洗脱多元羟基烷烃酸共聚物来取得。此外，也可以在洗脱之际用聚四氟乙烯(ptfe)膜等过滤器来过滤残渣等。多元羟基烷烃酸共聚物不仅可通过上述的生物合成法，也可通过化学合成法来进行制备。即、例如在通过直接熔融聚合法、固相聚合法、乳酸的直接缩聚合法、交酯的熔融开环聚合法等合成聚d-乳酸、聚l-乳酸、聚dl-乳酸的基础上，作为原料单体，不仅使用乳酸成分，也可以使用例如3-羟基丁酸(3hb)、3-羟基戊酸(3hv)、3-羟基己酸(3hh)、3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(phbh)、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸、4-羟基丁酸(4hb)、4-羟基戊酸(4hv)等可与乳酸成分共聚合的其他单体成分，并使它们缩聚，从而能够制造多元羟基烷烃酸共聚物。在作为生物降解性树脂而以多元羟基烷烃酸共聚物作为主要成分的情况下，优选为以生物降解性树脂总体的10质量％以上100质量％以下的比例含有重均分子量(mw)50,000以上300,000以下的多元羟基烷烃酸共聚物。(其他的树脂)尽管可根据需要在本发明的树脂组合物中混配生物降解性树脂以外的树脂、适合为热可塑性树脂，但为了不会对由本发明的树脂组合物得到的树脂成型品的生物降解性造成实质上影响，相对于树脂成分总容量，其他的热可塑性树脂的混配量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为不混配这些其他的热可塑性树脂的方式。作为热可塑性树脂，例如可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等的含官能团的聚烯烃系树脂；
尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂、聚丁烯琥珀酸酯(poly butylene succinate)、聚乳酸等脂肪族聚酯系树脂等热可塑性聚酯系树脂；芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂；无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(as)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚氯乙烯系树脂；聚苯硫醚；聚醚砜、聚醚甲酮、聚醚醚甲酮等聚醚系树脂等。(重质碳酸钙粒子)尽管可将重质碳酸钙粒子与生物降解性树脂一起混合在本发明的树脂组合物中，但该重质碳酸钙是指对以下所示那样的天然碳酸钙进行机械性粉碎、加工所获得的物质，是与通过化学沉淀反应等所制造的合成碳酸钙可明确区别开的物质。本说明书中重质碳酸钙是指将方解石(石灰石、大理石等)、贝壳、珊瑚等天然碳酸钙粉碎、分级后的物质。作为重质碳酸钙的原料的石灰石，在日本国内盛产高纯度的物质，能够经济实惠地获得。作为生物降解性树脂而使用含有乳酸和羟基烷烃酸的多元羟基烷烃酸共聚物的情况下，通过与重质碳酸钙粒子一起并用，从而在成为基质的生物降解性树脂即多元羟基烷烃酸共聚物与该重质碳酸钙粒子表面之间以未粘着的方式形成多个微细的空隙、此外当这种界面的空隙进入水分时碱成分从重质碳酸钙中溶出等，由此可促进多元羟基烷烃酸共聚物的生物降解性。重质碳酸钙的粉碎方法可选择湿式、干式中的任意一种，但从经济实惠的观点上考虑，没有脱水、干燥工序等的干式粉碎较为有利。关于粉碎机，并未特别地限定，可使用冲击式粉碎机、球磨机等采用了粉碎介质的粉碎机、辊磨机等。分级也可以是利用空气分级、湿式旋流器、倾析器等的分级，表面处理也可以在粉碎前、粉碎中、分级前、分级后中的任意一个工序中进行，但优选为在分级前进行表面处理，这样有效地获得粒度分布清晰的物质。此外，也可以在粉碎前、粉碎中添加表面处理剂的一部分作为粉碎助剂，在后续工序添加剩余部分来进行表面处理。此外，为了提高重质碳酸钙粒子的分散性或者反应性，也可预先对重质碳酸钙粒子的表面进行表面改性。作为表面改性法，可例示出电浆处理等物理方法、用偶联剂、表面活性剂对表面进行化学表面处理的方式等。作为偶联剂，可列举出，例如硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为表面活性剂，可以是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性中的任意一种，可列举出，例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。作为重质碳酸钙粒子，其平均粒径优选为1.0μm以上10.0μm以下，更优选为1.0μm以上3.0μm以下。尤其在其粒径分布中，优选为不含粒径50.0μm以上的粒子。另一方面，当粒子变得过细时，有可能导致在与前述的生物降解性树脂进行混炼之际粘度会显著上升而难以制造成型品。因此，该平均粒径优选为1.0μm以上。另外，本说明书中叙述的无机物质粉末(重质碳酸钙粒子)的平均粒径是指，根据基于jis m-8511的空气穿透法而获得的比表面积的测量结果而计算出的值。作为测量仪器，例如，可优选使用岛津制作所公司制的比表面积测量装置ss-100型。当平均粒径大于10.0μm时，例如，在使用该组合物来形成片材状成型品的情况下，尽管也会根据该成型品的层厚的不同而不同，但重质碳酸钙粒子有可能会突出于成型品表
面，而造成该重质碳酸钙粒子脱落，或者损害表面性状、机械强度等。作为本发明中所使用的重质碳酸钙粒子，例如，不同于由合成法制成的轻质碳酸钙等，通过粉碎处理来形成粒子所引起的表面的不规则性、比表面积的高度尤为重要。由于生物降解性树脂组合物中所混配的重质碳酸钙粒子像这样具有不规则性、比表面积的高度，因此在构成基质的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的界面中，即便在成型时未特别地施加延伸等处理，也会从成型品的成型之初，呈现生物降解性树脂在重质碳酸钙粒子表面以未粘着的方式形成多个微细的空隙、乃至存在多处粘着非常弱的部分的状态。根据这样的理由，作为重质碳酸钙粒子的比表面积(bet比表面积)，期望在0.1m2/g以上10.0m2/g以下、更优选为0.2m2/g以上5.0m2/g以下、进一步优选为1.0m2/g以上3.0m2/g以下。在此所称的bet吸附法是指氮气吸附法。当比表面积处于该范围内时，所得到的成型品中，由于上述理由，生物降解性树脂大多具有成为生物降解反应的起点的表面，可良好地促进在自然环境下的生物降解性，另一方面不会产生因混配重质碳酸钙粒子而造成的树脂组合物的加工性的降低。另外，可利用实施例所示的方法确定重质碳酸钙粒子的比表面积(bet比表面积)。此外，重质碳酸钙粒子的不规则性可以用粒子形状的低球形度来表示，具体地，期望真圆度为0.50以上0.95以下、更优选为0.55以上0.93以下、进一步优选为0.60以上0.90以下。本发明中所使用的重质碳酸钙粒子的真圆度处于范围内时，在构成基质的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的界面中，容易形成以未粘着的方式形成多个微细的空隙、乃至存在多处粘着非常弱的部分的状态，在提高自然环境下的生物降解性的层面上较为适合，而另一方面，作为产品的机械强度、成型加工性也会变好。另外，在此真圆度是由(粒子的投影面积)/(具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积)来表示。真圆度的测量方法并未特别地限制，例如，根据显微镜照片来测量粒子的投影面积与粒子的投影周长，并分别设为(a)和(pm)，且将具有与粒子的投影周长同一周长的圆半径设为(r)时，pm＝2πr
ꢀꢀꢀ
(1)将具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积设为(b)时，b＝πr2ꢀꢀꢀ
(2)。对(1)式进行变形时，成为r＝pm/2π
ꢀꢀꢀ
(3)，将(3)式代入(2)式时，成为b＝π
×
(pm/2π)2ꢀꢀꢀ
(4)，从而真圆度＝a/b＝a
×
4π/(pm)2。对测量的粒子进行取样以代表粉末的粒度分布。测量粒子的数量越多，测量值的依赖性越增高，而考虑到测量时间，一般由100个左右的粒子的平均值来表示，在本说明书中也采用100个粒子的平均值。这些测量可通过商业上常用的图像解析软件对由扫描型显微镜、实体显微镜等所得到的各粒子的投影图进行解析来求出真圆度。而且，本发明的树脂组合物中所包含的重质碳酸钙粒子优选为，在成型品的状态下，其粒子表面被部分氧化，成为部分含有氧化钙的组成的物质。作为其氧化程度，并未特别地限定，即便是粒子表面比较少的部分、例如足够低于粒子的体积的2％的比例，也可发现促进生物降解性的效果，因此无需过度氧化。另外，这样的成型品中所含有的重质碳酸钙
粒子的表面的部分氧化，并不特别需要另外对用于成型的重质碳酸钙粒子预先实施热处理等，在生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子混合熔融来制造成型品之际，利用该重质碳酸钙粒子所经受到的热历程便可产生表面的氧化。另外，关于通过粒子表面的氧化而实现的氧化钙的生成，例如可通过jis r9011:2006所规定的edta滴定法、高锰酸钾滴定法等来确認、定量。另外，由于其表面被部分氧化后的重质碳酸钙粒子中氧化钙的含量极微量，因此不会对后述的本发明的树脂组合物中所混配的氧化钙的含量造成影响。即，本发明的树脂组合物中的氧化钙的含量中不包含因重质碳酸钙粒子的部分氧化而生成的氧化钙的含量。本发明的树脂组合物中所含有的生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的混配比(质量％)只要是生物降解性树脂：重质碳酸钙粒子＝50:50～10:90的比率，则并未特别地限制，优选为40:60～20:80的比率，进一步优选为40:60～25:75的比率。这是因为在生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的混配比中，当重质碳酸钙粒子的比例低于50质量％时，可获得通过混配了重质碳酸钙粒子而实现的生物降解性树脂成型品的预定的质感、耐冲击性等物理性质，而当高于90质量％时，难以通过挤出成型、射出成型等进行成型加工。作为生物降解性树脂而使用含有乳酸和羟基烷烃酸的多元羟基烷烃酸共聚物的情况下，本发明的树脂组合物中所含有的多元羟基烷烃酸共聚物与重质碳酸钙粒子的混配比(质量％)只要是多元羟基烷烃酸共聚物：重质碳酸钙粒子＝50:50～10:90的比率，则并未特别地限制，优选为40:60～20:80的比率，进一步优选为40:60～25:75的比率。这是因为在多元羟基烷烃酸共聚物与重质碳酸钙粒子的混配比中，重质碳酸钙粒子的比例低于50质量％时，无法得到使用树脂组合物所得到的成型品的预定的质感、耐冲击性等物理性质，还有经济性较差，而当高于90质量％时，难以通过挤出成型、射出成型等进行成型加工。本发明的树脂组合物中所含有的生物降解性树脂以及重质碳酸钙粒子的总量并未特别地限制，相对于树脂组合物，优选为95.0质量％以上99.5质量％以下、更优选为96.5质量％以上99.5质量％以下。(氧化钙)相对于树脂组合物，本发明的树脂组合物包含0.5质量％以上3.5质量％以下的氧化钙。本发明中，通过混配所涉及的量的氧化钙，从而在高含水量含生物降解性树脂的组合物中，能够抑制成型时的生物降解性树脂的水解。而且，所涉及的量的氧化钙不易损害含生物降解性树脂的组合物中所含有的重质碳酸钙粒子的作用，由该组合物所得到的树脂成型品的生物降解性良好。相对于树脂组合物，氧化钙的含量的下限优选为0.5质量％以上、更优选为0.8质量％以上。通过混配所涉及的量的氧化钙，从而能够更加抑制成型时的生物降解性树脂的水解。相对于树脂组合物，氧化钙的含量的上限优选为3.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下。通过混配所涉及的量的氧化钙，从而容易使得由本发明的树脂组合物所得到的树脂成型品的机械特性变得均匀。生物降解性树脂与氧化钙的质量比并未特别地限制，从易于实现本发明的效果这一观点出发，优选为生物降解性树脂：氧化钙＝99.5:0.5～96.5:3.5，更优选为99.2:0.8～98.0:2.0。氧化钙的形状、粒径并未特别地限制。作为氧化钙，例如，可使用平均粒径优选为
0.1μm以上20.0μm以下、更优选为0.5μm以上10.0μm以下的氧化钙。(水分)相对于树脂组合物，本发明的树脂组合物含有0.2质量％以上的水分。当含生物降解性树脂的组合物的含水量高时，会促进生物降解性树脂的水解，损害树脂组合物的成型性等，其结果为，存在无法稳定地生产成型品、或者成型品的强度产生不均之类的问题。但是，根据本发明，即便含生物降解性树脂的组合物中的含水量较高，通过氧化钙的作用，也可抑制成型时的生物降解性树脂的水解。相对于树脂组合物，含水量的下限优选为0.2质量％以上、更优选为0.5质量％以上。根据本发明，即便像这样含有高含量的水分，也可抑制成型时的生物降解性树脂的水解。相对于树脂组合物，含水量的上限优选为3.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下。优选为含水量不过量。本发明的树脂组合物中所含有的水分的由来并未特别地限制。例如，可列举出成型环境下大气中的水分、树脂组合物的材料(树脂等)中不可避免所含有的水分、吸附于重质碳酸钙粒子表面的水分等。因此，根据本发明，例如，即便在高湿度环境下(0℃以上50℃以下、相对湿度75％rh以上)，也会抑制成型时的生物降解性树脂的水解，并且可让树脂组合物成型。(其他的添加剂)也可根据需要在本发明的树脂组合物中混配其他的添加剂作为辅助剂。作为其他的添加剂，例如，可混配可塑剂、重质碳酸钙粒子以外的填充剂、着色剂、润滑剂、偶联剂、流动性改良材、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、发泡剂等。这些添加剂既可单独使用，也可并用2种以上。此外，它们既可以在后述的混炼工序中混配，也可以在混炼工序之前预先混配到树脂组合物中。在本发明的树脂组合物中，这些其他的添加剂的添加量只要是不妨碍由上述生物降解性树脂与重质碳酸钙粒子的混配而实现的所期望的效果，则并未特别地限制，例如，在将树脂组合物总体的质量设为100％的情况下，期望其他的添加剂分别按照0质量％以上5质量％以下左右的比例、且在该其他的添加剂总体占10质量％以下的比例来混配。以下针对其中认为重要的部分进行举例说明，但并不局限于这些内容。作为可塑剂，在作为上述生物降解性树脂，例如使用结晶化度高的聚l-乳酸或聚d-乳酸作为主要成分的情况下，是为了赋予其加工性、所得到的成型品的柔软性所添加的。例如，可列举出乳酸、重均分子量3,000以下左右的乳酸低聚物、支链状聚乳酸(例如参照国际公开wo2010/082639号说明书等)等。作为重质碳酸钙粒子以外的填充剂，例如可列举出钙、镁、铝、钛、铁、锌等碳酸盐(除了重质碳酸钙)、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物、或者它们的水合物的粉末状物，具体地，例如可列举出轻质碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、碳黑、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、亚硫酸钙、硫酸钠、钛酸钾、膨润土、石墨等。它们既可以是合成的，也可以源自天然矿物。作为着色剂，还可使用公知的有机颜料或无机颜料或者染料中的任一种。具体地，
可列举出偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖啶酮系、异吲哚啉酮系、二恶嗪系、芘酮系、喹酞酮黄系、苝系颜料等有机颜料、群青、氧化钛、钛黄、氧化铁(红氧化铁)、氧化铬、锌白、碳黑等无机颜料。作为润滑剂，可列举出，例如硬脂酸、羟基硬脂酸、复合型硬脂酸、油酸等脂肪酸系润滑剂、脂肪族醇系润滑剂、硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟甲基酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂山嵛酸酰胺、高级脂肪酸的双酰胺酸、复合型酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂、硬脂酸正丁酯、羟基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、饱和脂肪酸酯、酯系蜡等脂肪族酯系润滑剂、脂肪酸金属皂角系润滑剂等。作为抗氧化剂，可使用磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、季戊四醇系抗氧化剂。更具体地，优选使用亚磷酸酯、磷酸酯等磷系抗氧化剂。作为亚磷酸酯，可列举出，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等的亚磷酸三酯、二酯、单酯等。作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸-2-乙基苯基二苯酯等。这些磷系抗氧化剂既可单独使用，也可组合二种以上来使用。作为苯酚系抗氧化剂，可例示出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素e、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二叔丁基-4-(n，n-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯以及四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等，这些可单独使用或者组合2种以上来使用。作为阻燃剂，并未特别地限制，例如可使用卤系阻燃剂、或者磷系阻燃剂、金属水合物等非磷系卤系阻燃剂。作为卤系阻燃剂，具体地，例如可例示出卤化双苯基烷烃、卤化双苯基醚、卤化双苯基硫醚、卤化双苯基砜等卤化双苯酚系化合物、溴化双酚a、溴化双酚s、氯化双酚a、氯化双酚s等双酚-双(烷基醚)系化合物等，此外作为磷系阻燃剂，可例示出三(二乙基次磷酸)铝、双苯酚a双(二苯基磷酸酯)、磷酸三芳基异丙基化物、甲苯酚基双-2,6-二甲苯基磷酸酯(cresyl di 2,6-xylenyl phosphate)、芳香族缩合磷酸酯等，作为金属水合物，例如可例示出铝三水合物、二水氧化镁或者它们的组合等，它们可单独或者组合2种以上来使用，它们可单独使用或者组合2种以上来使用。作为阻燃助剂发挥作用，可更有效地提高阻燃效果。而且，也可以并用例如三氧化锑、五氧化锑等氧化锑、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钼、氧化钛、氧化钙、氧化镁等作为阻燃助剂。发泡剂是在熔融混炼机内混合或压入于呈熔融状态的原料即树脂组合物中，从固态相变化为气态、从液态相变化为气态、或者本身便是气态，主要是为了控制发泡片材的发泡倍率(发泡密度)而使用的。溶解于成为原料的树脂组合物中的发泡剂在常温下为液体，其利用树脂温度相变为
て
气态再溶解于熔融树脂，而在常温下为气体，则在不进行相变的原本的状态下溶解于熔融树脂。分散溶解于熔融树脂的发泡剂在将熔融树脂从挤出模具中挤成为片材状之际，压力被放开，因此在片材内部膨胀，在片材内形成多个微细的独立气泡，从而得到发泡片材。其次，发泡剂作为降低原料树脂组合物的熔融粘度的可塑剂来发挥作用，降低用于使原料树脂组合物呈可塑化状态的温度。作为发泡剂，可列举出例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环
戊烷、环己烷等脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟环丁烷等卤化烃类；二氧化碳、氮、空气等无机气体；水等。在成型工序中树脂组合物中所含有的发泡剂的含量可根据生物降解性树脂、重质碳酸钙粒子的量等进行适当设定，相对于树脂组合物的总质量，优选设为0.04质量％以上5.00质量％以下的范围。＜本发明的树脂组合物的制造方法＞本发明的树脂组合物是根据需要利用公知方法对上述的成分进行混合、搅拌等而获得的。只要氧化钙的添加能够以树脂组合物中的氧化钙的最终浓度成为0.5质量％以上3.5质量％以下的量进行混配，则添加的方法、条件并未特别地限制。生物降解性树脂、重质碳酸钙粒子、氧化钙的混合顺序并未特别地限制。从操作难易度方面出发，优选为，在本发明的树脂组合物中的基础树脂即生物降解性树脂中加入重质碳酸钙粒子后添加氧化钙。通常，为了使树脂组合物中的氧化钙的浓度均匀，可在添加氧化钙后，与生物降解性树脂、重质碳酸钙粒子一起搅拌。生物降解性树脂、重质碳酸钙粒子和氧化钙的混合可根据成型方法(挤出成型、射出成型、真空成型等)进行适当设定，例如，可以从料斗投入到成型机之前将生物降解性树脂、重质碳酸钙粒子和氧化钙混炼熔融，也可以与成型机一体地在成型的同时将生物降解性树脂、重质碳酸钙粒子和氧化钙混炼熔融。熔融混炼优选为使重质碳酸钙粒子和氧化钙均匀地分散于生物降解性树脂，同时还使高剪断应力发挥作用而进行混炼，例如优选为用双轴混炼机进行混炼。本发明的树脂组合物的形态并未特别地限定，可制备成颗粒，也可以不制备成颗粒而直接提供给成型工序。从加工、处理的容易度出发，本发明的树脂组合物的形态优选为颗粒。在本发明的树脂成型体为颗粒形态的情况下，颗粒形状并未特别地限定，例如也可成型为圆柱、球形、椭圆球状等颗粒。用于得到颗粒的造粒操作可通过本领域技术人员通常所使用的顺序或装置来实行。例如，使用双轴挤出机等使生物降解性树脂熔融的同时，投入重质碳酸钙粒子以及其他的添加剂进行熔融混炼，挤出股线形状，冷却后，利用造粒机制作颗粒等即可。这样制作出的颗粒经充分干燥除去水分后，可用于射出成型等。颗粒的尺寸可根据形状进行适当设定即可，例如，在球形颗粒的情况下，直径1mm以上10mm以下即可。在椭圆球状颗粒的情况下，设为纵横比0.1以上1.0以下的椭圆状，纵横1mm以上10mm以下即可。在圆柱颗粒的情况下，直径1mm以上10mm以下的范围内、长度1mm以上10mm以下的范围内即可。这些形状可在混炼工序后按照常规方法进行成型。＜树脂成型品＞本发明的树脂成型品是使用本发明的树脂组合物而成型为任意的形态的成型品。本发明的树脂成型品的形状等并未特别地限定，可以是各种形态的成型品，例如可成型为膜、片材、食品用容器以及其他的容器体、或者、在较短期间内被丢弃的日用品、汽车用部件、电气
·
电子部件、建筑部件等领域中的消耗品等各种成型品。
作为本发明的树脂成型品的壁厚，并未特别地限定，根据该成型品的形态，可以是薄壁的成型品至厚壁的成型品中的各种壁厚的成型品，例如，可示出壁厚40μm以上5,000μm以下、更优选为壁厚50μm以上1,000μm以下的成型品。只要在该范围内的壁厚，则没有成型性、加工性的问题，不会产生厚度不均，从而可形成均质且无缺陷的成型品。尤其成型品的形态为印刷用片材、或者包装用片材的情况下，期望更优选为壁厚50μm以上1,000μm以下、进一步优选为壁厚50μm以上400μm以下。只要是具有这样范围内的壁厚的片材，便可取代一般的印刷
·
信息用以及包装用的用途的纸或合成纸来适当地使用。此外，在成型品的形态为真空成型用片材的情况下，期望更优选为壁厚300μm以上2,000μm以下、进一步优选为壁厚500μm以上1,000μm以下。只要是具有这样范围内的壁厚的片材，即便经随后的真空成型，仍能够加工性良好地获得具有足够的机械强度、且表面性状等优异的二次成型体。而且，在成型品的形态为通过充气成型得到的膜的情况下，期望更优选为壁厚10μm以上200μm以下、进一步优选为壁厚30μm以上100μm以下。当成型为具有这样范围内的壁厚的膜时，能够呈现出具有足够的机械强度和柔软性、且表面性状等也优异的成型品。本发明的树脂成型品的一实施方式中，构成成型品的部件可以是具有层压构造的部件(即层压体)。由本发明的树脂组合物形成的成型品成为具有良好的机械强度、柔软性、耐热性以及生物降解性等的成型品，但为了使表面具备含有成分非移行性、耐擦伤性、光泽性、热封性等各种功能性的目的，可采用在层压体中通过表面层覆盖由本发明的树脂组合物形成的层中的至少一个表面而成的方式。作为这样的表面层的优选示例，可列举出由生物降解性树脂形成的表面层(仅含生物降解性树脂的表面层)。另外，在覆盖由本发明的树脂组合物形成的层的双面的情况下，作为配置于各个表面的表面层，可以是同一表面层，也可以是不同表面层。而且，也可以在这样的表面层与由本发明的树脂组合物形成的层之间另外设置单个或多个中间层。作为构成这样的表面层的素材，由于根据欲赋予功能等，可使用各种素材，因此并未特别地限定，例如，可例示出不含添加物乃至添加物的混配量非常低的生物降解性树脂、尤其聚乳酸、或者聚烯烃树脂、还有无添加聚丙烯膜层、无添加聚乙烯膜层等石油系合成树脂的方式。作为这些表面层的壁厚，可以是足够薄于本发明的树脂组合物形成的层的壁厚的壁厚，例如可设为壁厚1μm以上40μm以下、进一步优选为壁厚2μm以上15μm以下左右。作为由本发明的树脂组合物形成的层的至少一个表面被表面层覆盖的方法，并未特别地限定，例如，可使用经由层压加工使通过充气成型等将另行制备的用于表面层的膜覆盖在由本发明的树脂组合物形成的层中的一个表面或者双面的方法、或者、如众所周知那样，使用2色乃至多色模具，将这些用于表面层的生物降解性组合物与本发明的树脂组合物一起共挤出而成为层压片材之类的方法。＜树脂成型品的制造方法＞本发明的树脂成型品的制造方法除了使用本发明的树脂组合物(即、以50:50～10:90的质量比包含生物降解性树脂和重质碳酸钙粒子，且相对于树脂组合物，含有0.5质量％以上3.5质量％以下的氧化钙的树脂组合物)作为成型对象这一点以外，可使用通常的方法。制备本发明的树脂组合物后，能够通过任意的方法将该树脂组合物成型来获得树脂
成型品。本发明的树脂成型品的制造方法中，成型工序的开始时间点的树脂组合物的含水量在0.2质量％以上(优选为0.2质量％以上3.0质量％以下)。本发明中“成型工序的开始时间点”是指，构成本发明的树脂组合物或者本发明的树脂组合物的各材料在即将投入到成型机之前(优选为投入的30分钟以内、更优选为投入的10分钟以内)。如上所述，在本发明中，通过氧化钙的作用可抑制成型时的生物降解性树脂的水解。因此，根据本发明，例如，不仅成型工序的开始时间点的树脂组合物的含水量高，而且成型工序在高湿度环境下也可抑制成型时的生物降解性树脂的水解。本发明中“高湿度环境”是指，例如0℃以上50℃以下、相对湿度75％rh以上(优选为75％rh以上98％rh以下)的环境。例如，在将构成本发明的树脂组合物或者本发明的树脂组合物的各材料即将投入到成型机之前，该树脂组合物或材料接触的环境可以是上述那样的高湿度环境。由树脂组合物得到树脂成型品的方法可采用任意的成型方法。例如，可采用射出成型法、发泡射出成型法、射出压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、充气成型法、压塑成型法、压延成型法、真空成型法、还可采用模内成型法、气压成型法、2色乃至多色成型法、夹层成型法等公知的任意的成型方法。而且，本发明的树脂组合物还含有发泡剂，即便在得到发泡体的方式的成型品的情况下，只要能够成型为所期望的形状，作为发泡体的成型方法，也可使用现有公知的、例如射出发泡，挤出发泡，发泡吹塑等液相发泡法、或者、例如珠状发泡、间歇发泡(batch foaming)、压塑发泡、常压二次发泡等固相发泡法中的任意一种。由于成型时的成型温度根据其成型方法、所使用的生物降解性树脂的种类等的不同而不同，因此可根据树脂的种类进行适当设定，例如期望在熔融混炼温度140℃以上220℃以下、更优选为160℃以上200℃以下的温度范围进行成型。在这样的温度范围内，不会让生物降解性树脂变质，并能够具备良好的形状追随性地成型。通常在生物降解性树脂的熔融混炼时，伴随着温度上升，在水分存在下促进水解。其结果为，存在由树脂组合物所得到的树脂成型品产生强度的不均、降低的倾向。但是，根据本发明，通过氧化钙的作用，即便在水分的存在下仍可抑制水解，难以产生树脂成型品的强度的不均、降低。本发明的成型品的制造方法的具体优选方式可示出：通过双轴挤出机在140℃以上220℃以下、更优选为160℃以上200℃以下对本发明的树脂组合物进行熔融混炼后，利用t型模具成型为片材状(无延伸片材状)的成型品的制造方法。本发明的成型品的制造方法的具体另一优选方式可示出：通过双轴挤出机在140℃以上220℃以下、更优选为160℃以上200℃以下对本发明的树脂组合物进行熔融混炼后，在模具温度20℃以上110℃以下进行成型的成型品的制造方法。另外，如上所述，本发明的成型品的成型中也可与其他的树脂组合物的多层化，根据目的，由本发明的树脂组合物形成的层的单面、双面能够应用其他的树脂组合物，或者相反地也可将本发明的树脂组合物应用到由其他的树脂组合物形成的层的单面、双面上。而且，在成型为片材状、膜状之际，可在其成型时或其成型后朝单轴向或双轴向、乃至多轴向(管状法实现的延伸等)上进行延伸，但在本发明中，期望是无延伸乃至实质上
无延伸的这种不可避免的弱延伸的方式。这种无延伸乃至实质上无延伸的状态下，本发明的成型品具有足够的机械强度，另一方面，可获得良好的生物降解性。另外，在本发明中，作为生物降解性树脂，可代表性使用的结晶性聚乳酸(聚l-乳酸或者聚d-乳酸)的玻璃化温度高达57℃以上60℃以下，主链刚直、结晶化速度缓慢。因此，即便在未伴随延伸操作的射出成型中，将模具温度设定为结晶化最佳的90℃以上100℃以下(高温模具)，也仍呈现半熔融状态。将模具温度设定在室温附近(低温模具)来冷却、固化，却只能得到结晶化度极低、耐热性差的物质。另一方面，本发明的树脂组合物中，相对于生物降解性树脂而以高混配量来混合重质碳酸钙粒子，例如，即便作为生物降解性树脂而使用以结晶性聚乳酸(聚l-乳酸或者聚d-乳酸)作为主要成分的情况下，即便用高温模具，也会充分固化，此外即便在低温模具中结晶化度也会升高，对比现有的以结晶性聚乳酸作为主要成分的物质，增加了以高混配量混配重质碳酸钙粒子，使得耐热性升高。因此，无需花费足够的时间冷却，使得成型周期变短，生产率提高。【实施例】以下基于实施例对本发明进行具体地说明。另外，这些实施例为了使本说明书所公开的以及附带的权利要求书中所记载的本发明的概念以及范围更容易理解，仅以例示特定的方式以及实施方式为目的而记载，本发明并不受这些实施例的任何限定。＜参考试验1＞通过以下的方法，在提高包含生物降解性树脂的产品的生物降解性的层面上，确认了使用重质碳酸钙粒子的情况下的有用性。参考试验1中使用以下成分作为材料。(树脂成分(p))p1-1：聚l-乳酸(重均分子量mw：130,000、熔点：172℃)p1-2：聚l-乳酸(重均分子量mw：170,000、熔点：178℃)p1-3：聚l-乳酸(重均分子量mw：80,000、熔点：167℃)p1-4：聚d-乳酸(重均分子量mw：230,000、熔点：182℃)p1-5：聚dl-乳酸(重均分子量mw：150,000)p1-6：聚乳酸多嵌段共聚物(重均分子量mw：70,000、熔点：140℃)p1-7：聚乙醇酸(重均分子量mw：200,000、熔点：228℃)(无机物质粉末(i))i1-1：重质碳酸钙粒子平均粒径：2.2μm、bet比表面积：1.0m2/g、真圆度：0.85i1-2：重质碳酸钙粒子平均粒径：1.1μm、bet比表面积：3.2m2/g、真圆度：0.55i1-3：重质碳酸钙粒子平均粒径：3.6μm、bet比表面积：0.6m2/g、真圆度：0.9i1-4：重质碳酸钙粒子平均粒径：8.0μm、bet比表面积：0.3m2/g、真圆度：0.93i1-a：轻质碳酸钙粒子平均粒径：1.5μm、bet比表面积：0.1m2/g、真圆度：1.0i1-b：滑石粒子平均粒径：3.3μm、bet比表面积：12.0m2/g、真圆度：0.49(可塑剂(m))支链状聚乳酸＜实施例1-1＞
以表1所示的混配比例，使用上述聚l-乳酸p1-1作为树脂成分，使用上述重质碳酸钙粒子i1-1作为无机物质粉末，进一步使用支链状聚乳酸m作为上述可塑剂。另外，表1中各成分的数值为质量份的值。将各成分投入到装设了双轴螺杆的挤出成型机(东洋精机制作所制t型模具挤出成型装置(l/d＝25))，在175℃的温度下进行混炼并进行颗粒化。将所获得的颗粒在175℃进行射出成型并在模具温度60℃下进行保持，从而得到容器状成型体。其结果为，脱膜性良好。此外，使用所获得的颗粒在180℃下通过t型模具来制作厚度3mm的片材以及厚度200μm的膜。使用由所获得的片材以及膜制成的试验片来进行悬臂梁冲击试验、酶分解性试验、海水分解性试验。将所获得的结果示于表1。＜实施例1-2～1-12、比较例1-1～1-4＞除了将树脂组合物中的各成分的种类及量分别变更为下述表1所示那样以外，与实施例1-1同样，来制作厚度3mm的片材、以及厚度200μm的膜，同样地进行悬臂梁冲击试验、酶分解性试验、海水分解性试验。所获得的结果示于表1。＜评价方法＞以下的实施例以及比较例中的各物理性质值分别通过以下方法进行评价。(粒子的比表面积)使用microtracbel公司制belsorp-mini并通过氮气吸附法求得。(粒子的平均粒径)使用岛津制作所公司制的比表面积测量装置ss-100型，依据jis m-8511并根据由空气透过法而得到的比表面积的测量结果来进行计算。(粒子的真圆度)以代表粉末的粒度分布的方式进行100个粒子的取样，并使用市售的图像解析软件对用光学显微镜所得到的这些各粒子的投影图中粒子的图像进行图像解析来求出真圆度。作为测量原理，对粒子的投影面积与粒子的投影周长进行测量，并分别设为(a)和(pm)、且将具有与粒子的投影周长同一周长的圆半径设为(r)时，pm＝2πr
ꢀꢀꢀ
(1)将具有与粒子的投影周长同一周长的圆面积设为(b)时，b＝πr2ꢀꢀꢀ
(2)。对(1)式进行变形时，成为r＝pm/2π
ꢀꢀꢀ
(3)，将(3)式代入(2)式时，b＝π
×
(pm/2π)2ꢀꢀꢀ
(4)，从而求取真圆度＝a/b＝a
×
4π/(pm)2。(重均分子量(mw))换算成通过凝胶渗透色谱(gpc)得到的标准聚苯乙烯值。测量仪器使用检测器：示差折光仪岛津rid-6a、泵：岛津lc-10at、色谱柱：东曹(tosoh)tskgelg2000hxl、tskgelg3000hxl和tskguardcolumnhxl-l串联连接后的色谱柱。洗脱液使用氯仿，以温度40℃、流速1.0ml/分钟的方式注入浓度1mg/ml的试料10μl。(悬臂梁冲击强度)悬臂梁冲击试验(izod impact test)依据astmd256，使用宽度10mm及厚度3mm的试验片，在室温(23℃
±
1℃)中，有刻痕的条件下进行。
(酶分解性试验)cle酶液的制作和分解液的制作：向ph7的60mmol/l磷酸缓冲液10ml中添加cle酶液(显示脂肪酶活性653u/ml的来自cryptococcus sp.s-2的脂肪酶(独立行政法人酒类综合研究所：日本特开2004-73123))48μl以制作分解液。另外，脂肪酶活性使用作为基质的对硝基苯基月桂酸酯来进行测量。在此，脂肪酶活性的1u被定义为，从对硝基苯基月桂酸酯中遊离出1μmol/min的对硝基苯酚时的酶量。酶分解性试验：将由各实施例及比较例制作出的膜(30mm
×
30mm)、和上述分解液10ml放入25ml的小瓶内，在58℃下以100rpm的方式摇动7天。另外，为了避免ph的极度降低而将7天分成2天、2天、3天分别更换分解液。7天后取出膜，在45℃烘箱干燥一晩并对重量进行测量。膜的分解率通过{(初始的膜重量)-(7天后的膜重量)/初始的膜重量}
×
100来求得。(海水分解性试验)人造海水的制作：将干式人造海水(jex株式会公司制)36g溶解于1l自来水中来制作人造海水。海水分解性试验：将由各实施例及比较例制作出的膜(30mm
×
30mm)和上述人造海水10ml放入25ml的小瓶内，在58℃下以100rpm的方式摇动7天。7天后取出膜，在45℃烘箱中干燥一晩，并对重量进行测量。膜的分解率通过{(初始膜重量)-(7天后的膜重量)/初始膜重量}
×
100来求得。(拉伸弹性模量以及伸长率)片材的拉伸试验使用株式会社东洋精机制作所制的万能材料试验机，在23℃的温度下进行。作为试验片的形状，使用jis k6251:2017的哑铃状3号形试验片。延伸速度为200mm/分钟。通过所获得的应力-应变曲线来测量拉伸弹性模量以及伸长率。(生物降解性)将由各实施例及比较例制作出的膜乃至片材(30mm
×
30mm)在室温(25℃
±
5℃)下与吸取的海水10ml一起放入25ml的小瓶内，放置1个月后，目视观察膜乃至片材的状态，并基于以下评价基准来进行评价。〇：膜乃至片材分解。
△
：膜乃至片材部分分解。
×
：膜乃至片材未发现变化。【表1】
可知由重质碳酸钙粒子混配热可塑性树脂组合物的实施例1-1～1-12中均可获得具有良好的成型性，强度良好的成型品。此外，关于生物降解性，与比较例1-2、1-3、1-4相比，明显生物降解特性得到提升。＜参考试验2＞通过以下的方法，在使用多元羟基烷烃酸共聚物(p(la-co-3hb))作为生物降解性树脂、且提高包含生物降解性树脂的产品的生物降解性的层面上，确认了使用重质碳酸钙粒子的情况下的有用性。参考试验2中使用以下成分作为材料。(树脂成分(p))p2-1：p(la-co-3hb)(乳酸分率80摩尔％)p2-2：p(la-co-3hb)(乳酸分率70摩尔％)p2-3：p(la-co-3hb)(乳酸分率50摩尔％)p2-4：p(la-co-3hb)(乳酸分率30摩尔％)p2-5：p(la-co-3hb)(乳酸分率20摩尔％)p2-a：聚l-乳酸p2-b：聚3-羟基丁酸(碳酸钙(i))i2-1：重质碳酸钙粒子平均粒径：2.2μm、bet比表面积：1.0m2/g、真圆度：0.85i2-2：重质碳酸钙粒子平均粒径：1.1μm、bet比表面积：3.2m2/g、真圆度：0.55i2-3：重质碳酸钙粒子平均粒径：3.6μm、bet比表面积：0.6m2/g、真圆度：0.90i2-a：轻质碳酸钙粒子平均粒径：1.5μm、bet比表面积：0.1m2/g、真圆度：1.00＜比较例2-1～2-7＞分别使用树脂中的乳酸分率不同的树脂p2-1～p2-5以及p2-a及p2-b，通过吹塑膜
(inflation film)挤出生产线(60mm的圆形模具、1.2mm的模隙、30mm的螺栓直径、l/d比＝30)制成厚度30μm的膜。膜通过2.5的bur(膨胀比)进行处理。另外，在挤出机中，各区域的温度设定为160℃～180℃，转速维持在20rpm。所获得的膜的拉伸弹性模量、伸长率、生物降解性的评价结果示于表2。如表2所示，p(la-co-3hb)中的乳酸分率处于20～80％的范围内，柔软性充足，实用上显示出良好的伸长率，而比较例2-1中伸长率低而脆。此外生物降解性均不足。＜实施例2-1～2-9＞分别使用树脂中的乳酸分率不同的树脂p2-3、p2-4、p2-5，如表2所示那样向其中添加碳酸钙(i)，与上述比较例2-1～2-7同样地，通过吹塑膜挤出生产线(60mm的圆形模具、1.2mm的模隙、30mm的螺栓直径、l/d比＝30)制成厚度30μm的膜。膜通过3.0的bur(膨胀比)进行处理。另外，在挤出机中，各区域的温度设定为160℃～180℃，转速维持在20rpm。所获得的膜的拉伸弹性模量、伸长率、生物降解性的评价结果示于表2。如表2所示，实施例2-1～2-9所涉及的任意示例柔软性是足够的，实用上显示出良好的伸长率，而且生物降解性也是足够的。＜实施例2-10～2-11以及比较例2-8＞除了将碳酸钙(i)分别替换为i2-2、i2-3、i2-a以外，与实施例2-1同样地，通过吹塑法制成厚度30μm的膜。所获得的膜的拉伸弹性模量、伸长率、生物降解性的评价结果示于表2。如表2所示，实施例2-10、2-11所涉及的任意示例中柔软性、生物降解性均可获得良好的结果。与此相对，在混配了作为碳酸钙(i)的轻质碳酸钙粒子后的比较例2-8的示例中，成型性特别差，难以制成均匀的膜。【表2】
＜比较例2-9～2-15＞分别使用树脂中的乳酸分率不同的树脂p2-1～p2-5以及p2-a及p2-b，通过双轴挤出机在180℃的温度下利用t型模具成型为厚度500μm的片材后，进一步在350℃的热板温度下，进行浅盘状容器体的真空成型。所获得的成型体的拉伸弹性模量、伸长率、生物降解性的评价结果示于表3。如表3所示，生物降解性均不足。＜实施例2-12～2-20以及比较例2-16～2-18＞分别使用树脂中的乳酸分率不同的树脂p2-1、p2-2、p2-3以及p2-a，如表3所示那样向其中添加作为碳酸钙(i)的重质碳酸钙粒子i2-1，与上述比较例2-9～2-15同样地，通
过双轴挤出机在180℃的温度下利用t型模具成型为厚度500μm的片材后，进一步在350℃的热板温度下，进行浅盘状容器体的真空成型。所获得的成型体的拉伸弹性模量、伸长率、生物降解性的评价结果示于表3。如表3所示，实施例2-12～2-20所涉及的任意示例中柔软性均是足够的，实用上显示出良好的伸长率，而且生物降解性也是足够的。【表3】可知：即便使用多元羟基烷烃酸共聚物作为生物降解性树脂的情况下，重质碳酸钙粒子混配热可塑性树脂组合物的实施例均可获得具有良好的成型性、强度良好的成型品。
＜试验1＞以参考试验1记载的方法作为基础，制作还混配了规定量的氧化钙的树脂组合物(颗粒)，并进行各种评价。还一并进行了如下试验，即，取代氧化钙而使用了已知与氧化钙同样具有脱水作用的硅胶的试验。另外、表4中示于“树脂成分(p)”以及“无机物质粉末(i)”的项目中的数值是指树脂成分和无机物质粉末的质量比。例如、“p1-1/40”且“i1-1/60”是指以树脂成分p1-1：无机物质粉末i1-1＝40:60的质量比来使用。试验1中使用以下成分作为材料。(树脂成分(p))p1-1：聚l-乳酸(重均分子量mw：130,000、熔点：172℃)p1-2：聚l-乳酸(重均分子量mw：170,000、熔点：178℃)p1-3：聚l-乳酸(重均分子量mw：80,000、熔点：167℃)p1-4：聚d-乳酸(重均分子量mw：230,000、熔点：182℃)p1-5：聚dl-乳酸(重均分子量mw：150,000)p1-6：聚乳酸多嵌段共聚物(重均分子量mw：70,000、熔点：140℃)(无机物质粉末(i))i1-1：重质碳酸钙粒子平均粒径：2.2μm、bet比表面积：1.0m2/g、真圆度：0.85i1-a：轻质碳酸钙粒子平均粒径：1.5μm、bet比表面积：0.1m2/g、真圆度：1.0(脱水剂(d))d1：氧化钙d2：硅胶(含水量(w))各成分混合后，依据jis k0113:2005电位差
·
电流
·
电量
·
卡尔费休滴定法通则，对树脂组合物中的含水量进行调整。(实施例以及比较例)利用与参考试验1同样的方法，来制作由包含表4所示的成分的树脂成型品(片材和膜)制成的试验片。使用它们并以与参考试验1同样的方式来测量各物理性质值。其结果示于表4。【表4】
如表4所示，由本发明的树脂组合物得到的树脂成型品的悬臂梁冲击试验中的数值较高，可知树脂成型品的强度优异。推测这是由于成型时生物降解性树脂的水解受到抑制。此外，由本发明的树脂组合物得到的树脂成型品的各种分解性试验的结果也良好，生物降解性未受到损害。
上述效果未在由不满足本发明的树脂组合物的要件的树脂组合物所得到的树脂成型品中确认到。尤其当使用已知与氧化钙同样具有脱水作用的硅胶时，树脂成型品的强度差，可推断出成型时生物降解性树脂的水解未受到抑制。另外，尽管未示出数据，但即便在取代p1-1而使用p1-2至p1-6作为树脂的情况下，仍可获得与使用p1-1的情况同样的结果。＜试验2＞以参考试验2所述的方法作为基础，制作还混配了规定量的氧化钙的树脂组合物(颗粒)，并进行各种评价。还一并进行了如下试验，即，取代氧化钙而使用了已知与氧化钙同样具有脱水作用的硅胶的试验。另外，表5及6中示于“树脂成分(p)”以及“碳酸钙(i)”的项目的数值是指树脂成分和无机物质粉末的质量比。例如、“p2-3/50”且“i2-1/50”是指以树脂成分p2-3：无机物质粉末i2-1＝50:50的质量比来使用。试验2中使用以下成分作为材料。(树脂成分(p))p2-1：p(la-co-3hb)(乳酸分率80摩尔％)p2-2：p(la-co-3hb)(乳酸分率70摩尔％)p2-3：p(la-co-3hb)(乳酸分率50摩尔％)p2-4：p(la-co-3hb)(乳酸分率30摩尔％)p2-5：p(la-co-3hb)(乳酸分率20摩尔％)p2-a：聚l-乳酸p2-b：聚3-羟基丁酸(碳酸钙(i))i2-1：重质碳酸钙粒子平均粒径：2.2μm、bet比表面积：1.0m2/g、真圆度：0.85i2-a：轻质碳酸钙粒子平均粒径：1.5μm、bet比表面积：0.1m2/g、真圆度：1.00(脱水剂(d))d1：氧化钙d2：硅胶(实施例以及比较例)利用与有无碳酸钙的参考试验2同样的方法来制作含有表5及6所示的成分的树脂成型品(膜或浅盘状容器体)。使用它们并以与参考试验2同样的方式来测量各物理性质值。该结果示于表5(作为树脂成型品而成型为膜的结果)以及表6(作为树脂成型品而成型为浅盘状容器体的结果)。【表5】
【表6】
如表5及6所示，由本发明的树脂组合物得到的树脂成型品的拉伸弹性模量、伸长率的值较高，可知树脂成型品的强度优异。推测这是由于成型时生物降解性树脂的水解受到抑制。
此外，由本发明的树脂组合物得到的树脂成型品
は
、生物降解性试验的结果也良好，不会损害生物降解性。上述的效果未在由不满足本发明的树脂组合物的要件的树脂组合物所得到的树脂成型品中确认到。尤其当使用已知与氧化钙同样具有脱水作用的硅胶时，树脂成型品的强度差，可推断出成型时生物降解性树脂的水解未受到抑制。另外，尽管未示出数据，但即便在取代p2-3而使用示于上述“(树脂成分(p))”一项中的p2-3以外的树脂作为树脂的情况下，仍可获得与使用p2-3的情况同样的结果。