制备高纯度四羧酸二酐的方法与流程

1.本发明涉及一种制备适用于光学的高纯度四羧酸二酐的方法。


背景技术：

2.随着信息化的深入和大众化，作为将各种信息可视化并传递给人的显示器，对于不受地点或时间的限制、超轻、低功率、薄且轻并具有优异的稳定性和透明性的光学部件的需求正在增加。在目前用作光学部件的化合物中，也存在由于着色为褐色或黄色，在可见光区域中的透光率低，并具有大的双折射率，从而难以用作光学部件的情况。
3.例如，四羧酸二酐是被广泛用作光学材料的化合物之一，现有的制备四羧酸二酐的方法中使用相对大量的乙酸酐，因此存在形成颜色杂质(color impurity)的问题，而且需要在高温下长时间搅拌的工艺，因此具有不经济的缺点。
4.因此，需要一种在温和的条件下制备具有低颜色指数的二酐的方法。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题
6.一个具体实施方案的目的在于提供一种在经济的工艺条件下制备适用于光学且高纯度的四羧酸二酐的方法。
7.另一个具体实施方案的目的在于提供一种通过所述制备方法制备的四羧酸二酐。
8.技术方案
9.为了实现上述目的，一个具体实施方案提供一种由以下化学式2表示的化合物的制备方法，其包括以下步骤：使由以下化学式1表示的化合物在非质子性溶剂和含有氮原子的杂芳族化合物下进行脱水反应。
10.[化学式1]
[0011][0012]
[化学式2]
[0013][0014]
此时，所述a是包含c
6-20
芳香族烃基或c
4-20
脂环族烃基的环系。
[0015]
另一个具体实施方案提供一种通过所述制备方法制备的由以下化学式2表示的化合物。
[0016]
[化学式2]
[0017][0018]
此时，所述a与上述定义相同。
[0019]
有益效果
[0020]
一个具体实施方案中提供的制备四羧酸二酐的方法可以通过降低催化剂的使用量来抑制颜色杂质的形成，因此适用于光学，并且在没有单独的提纯工艺的情况下，可以在经济的工艺条件下在相对短的时间内制备高纯度四羧酸二酐，因此是有效的。
具体实施方式
[0021]
以下，对本发明进行详细的说明。
[0022]
另外，本发明的实施方案可以变形为各种其它实施方案，本发明的范围并不限定于以下说明的实施方案。此外，本发明的实施方案是为了向本领域技术人员更完整地说明本发明而提供的。进一步地，除非另有相反的特别说明，否则在整个说明书中描述“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
[0023]
一个具体实施方案提供一种由以下化学式2表示的化合物的制备方法，其包括以下步骤：使由以下化学式1表示的化合物在非质子性溶剂和含有氮原子的杂芳族化合物下进行脱水反应。
[0024]
[化学式1]
[0025][0026]
[化学式2]
[0027][0028]
此时，所述a是包含c
6-20
芳香族烃基或c
4-20
脂环族烃基的环系。所述a还可以是包含c
6-15
芳香族烃基、c
6-10
芳香族烃基或c
6-8
芳香族烃基的环系，并且还可以是包含c
4-15
脂环族烃基、c
4-10
脂环族烃基、c
4-8
脂环族烃基或c
4-6
脂环族烃基的环系。此时，所述芳香族烃基或脂环族烃基可以单独存在，或者还可以两个以上连接形成稠环。
[0029]
所述芳香族烃基或脂环族烃基例如可以是未取代的，或者可以被氢、卤素、-oh、-cn、-so2、-no2、-nh2、直链或支链的c
1-10
烷基、直链或支链的c
1-5
烷基、直链或支链的c
1-10
烷氧基或者直链或支链的c
1-5
烷氧基取代。或者，例如，未取代或取代的两个以上的芳香族烃基或脂环族烃基还可以通过包括单键、c
1-10
亚烷基、c
1-6
亚烷基-co-、-s-、-o-、-so
2-、-c(cf3)
2-或si(ch3)
2-等的一种以上的连接基团连接。或者，具体地，例如(此时-c(＝o)o-的
碳与连接)，还可以是连接)，还可以是连接)，还可以是但并不必须受限于此。
[0030]
或者，所述由化学式2表示的二酐例如还可以是环丁烷四甲酸二酐(cbda)、9,9-双三氟甲基-2,4,6,7-氧杂蒽-四羧酸二酐(6fcda)、环丁烷四甲酸二酐的衍生物、联苯四甲酸二酐(bpda)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bta)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(tda)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(sida)、氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)、双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(bdsda)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)或(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸二酐)(6hdba)。
[0031]
作为所述化学式1的一个实例，可以列举1,2,3,4-环丁烷四羧酸或9,9-双三氟甲基-9h-氧杂蒽-2,4,6,7-四羧酸作为所述化学式2的一个实例，可以列举环丁烷四甲酸二酐或9,9-双三氟甲基-2,4,6,7-氧杂蒽-四羧酸二酐
[0032]
所述非质子性溶剂可以是四氢呋喃(thf)、乙酸乙酯(ea)、丙酮、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、二丁醚(dbe)、碳酸丙烯酯(pc)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、
六甲基磷酰胺(hmpa)和二氯甲烷(dcm)中的一种以上，只要是非质子性溶剂，则不受特别限制。
[0033]
所述含有氮原子的杂芳族化合物可以是包含一个以上的氮原子的未取代或取代的3-15个原子的杂芳族化合物。此时，所述“原子”可以仅表示构成芳杂环的原子的数量，并且也可以不受限制地表示构成包含芳杂环的化合物的所有原子的数量。此时，所述取代的3-15个原子的杂芳族化合物可以被选自氢、卤素、-no2、直链或支链的c
1-20
烷基、直链或支链的c
1-20
烷氧基和-nr1r2中的一种以上的取代基取代，所述r1和r2各自独立地为氢或者直链或支链的c
1-20
烷基。所述c
1-20
烷基例如还可以是c
1-15
烷基、c
1-10
烷基或c
1-8
烷基，所述c
1-20
烷氧基例如还可以是c
1-15
烷氧基、c
1-10
烷氧基或c
1-5
烷氧基。
[0034]
所述3-15个原子的杂芳族化合物不受特别限制，但例如可以使用选自吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、咪唑、1,2,3-三唑、吡唑、嘌呤、吲哚啉、酞嗪、吲唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、吡啶并[3,4-b]-吡啶、吡啶并[3,2-b]-吡啶、吡啶并[4,3-b]-吡啶、吲哚、3h-吲哚、蝶啶或喹喔啉中的一种以上。所述杂芳族化合物例如还可以是3-13个原子、3-12个原子或4-12个原子。
[0035]
所述脱水反应可以将酸酐(acid anhydride，r-c(＝o)oc(＝o)-r')作为催化剂并使由化学式1表示的化合物在非质子性溶剂和含有氮原子的杂芳族化合物下进行，此时，所述酸酐可以是乙酸酐。此时，所述由化学式1表示的化合物与酸酐的摩尔比可以为1:1至1:4，但并不必须受限于此，例如还可以为1:1至1:3.5或者1:1至1:3。本发明的一个方面提供的制备方法通过降低酸酐的使用量来显著改善现有的由于颜色杂质的形成而引起的颜色指数问题。
[0036]
所述由化学式1表示的化合物与含有氮原子的杂芳族化合物的摩尔比可以为1:0.001至1:0.1，但并不必须受限于此，还可以为1:0.001至1:0.08、1:0.001至1:0.005或者1:0.005至1:0.08。
[0037]
另一个具体实施方案提供一种通过上述制备方法制备的由以下化学式2表示的化合物。
[0038]
[化学式2]
[0039][0040]
所述a可以与上述描述相同。
[0041]
通过所述制备方法制备的由化学式2表示的化合物的颜色指数apha可以为20以下、10以下、8以下、5以下、3以下或2以下。
[0042]
另一个具体实施方案提供一种apha颜色指数值为20以下的由以下化学式2表示的化合物。
[0043]
[化学式2]
[0044][0045]
所述a可以与上述描述相同。
[0046]
一个实施方案中，所述由化学式2表示的化合物的apha颜色指数值还可以为10以下、8以下、5以下、3以下或2以下。
[0047]
一个实施方案中，apha颜色指数可以通过用于在液体中测量颜色的由美国公共卫生协会(american public health association)提出的试验方法测量。一个实施方案中，所述化合物的apha值例如可以通过使用在apha颜色指数值为5以下、3以下或1以下的有机溶剂(例如，二甲基乙酰胺(dmac))中溶解约5重量％的所述化合物的溶液并根据astm d1209标准进行测量。但是，所述溶剂的apha颜色指数值仅是一个示例，并不必须限定于此。
[0048]
一个实施方案中，所述由化学式2表示的化合物可以是通过上述由化学式2表示的化合物的制备方法制备的化合物。
[0049]
以下，具体地例示本发明的实施例和实验例并进行说明。但是，下述实施例和实验例仅仅是用于例示本发明的一部分，本发明并不限定于此。
[0050]
《实施例1》
[0051][0052]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.086mol)的环丁烷四羧酸、120ml(1.48mol)的四氢呋喃(thf)、24ml(0.254mol)的乙酸酐。将温度升高至66℃以使四氢呋喃回流，并搅拌过夜后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得环丁烷四甲酸二酐。
[0053]
《实施例2》
[0054][0055]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.086mol)的环丁烷四羧酸、120ml(1.48mol)的四氢呋喃(thf)、24ml(0.254mol)的乙酸酐、0.068g(0.0008mol)的吡啶。将温度升高至66℃以使四氢呋喃回流，并搅拌3小时后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得环丁烷四甲酸二酐。
[0056]
《实施例3》
[0057][0058]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.086mol)的环丁烷四羧酸、120ml(1.48mol)的四氢呋喃(thf)、18ml(0.191mol)的乙酸酐、0.136g(0.0017mol)的吡啶。将温度升高至66℃以使四氢呋喃回流，并搅拌3小时后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得环丁烷四甲酸二酐。
[0059]
《实施例4》
[0060][0061]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.086mol)的环丁烷四羧酸、120ml(1.23mol)的乙酸乙酯(ea)、18ml(0.191mol)的乙酸酐、0.208g(0.0017mol)的4-二甲氨基吡啶。将温度升高至77℃以使乙酸乙酯回流，并搅拌3小时后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得环丁烷四甲酸二酐。
[0062]
《实施例5》
[0063][0064]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.086mol)的环丁烷四羧酸、120ml(1.23mol)的乙酸乙酯(ea)、18ml(0.191mol)的乙酸酐、0.116g(0.0017mol)的咪唑。将温度升高至77℃以使乙酸乙酯回流，并搅拌3小时后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得环丁烷四甲酸二酐。
[0065]
《实施例6》
[0066][0067]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.040mol)的双三氟甲基氧杂蒽四羧酸、200ml(2.76mol)的丙酮、19ml(0.202mol)的乙酸酐、0.16g(0.0020mol)的吡啶。将温度升高至56℃以使丙酮回流，并搅拌3小时后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得双三氟甲基氧杂蒽四羧酸二酐。
[0068]
《比较例1》
[0069][0070]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.086mol)的环丁烷四羧酸、100ml(1.06mol)的乙酸酐。将温度升高至100℃，并搅拌过夜后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得环丁烷四甲酸二酐。
[0071]
《比较例2》
[0072][0073]
在250ml的圆底烧瓶中加入搅拌子和20g(0.040mol)的双三氟甲基氧杂蒽四羧酸、100ml(1.06mol)的乙酸酐。将温度升高至100℃，并搅拌过夜后冷却至常温。将固体进行过滤后用40ml的二氯甲烷进行洗涤，从而获得双三氟甲基氧杂蒽四羧酸二酐。
[0074]
将所述实施例1至实施例6、比较例1和比较例2中获得的化合物的产量、纯度和apha值示于下表1中。将1g的各产物溶解在19g的二甲基乙酰胺(dmac)中，然后利用比色计(colorimeter)(hunterlab公司，colorquest xe)测量颜色指数(apha)。
[0075]
[表1]
[0076] 产量纯度apha实施例114.0g99.5％5实施例215.2g99.5％2实施例315.1g99.5％3实施例415.2g99.6％3实施例515.0g99.5％2实施例616.7g99.5％3比较例114.4g98.9％35
比较例214.9g97.5％55
[0077]
通过所述表1可以确认，利用乙酸酐制备四羧酸二酐时，在非质子性溶剂下进行脱水反应的情况下，通过显著降低乙酸酐的量来抑制颜色杂质的形成，从而可以制备具有5以下的apha的四羧酸二酐。此外，可以确认当一同加入催化剂量的含有氮原子的杂芳族化合物进行反应时，可以在短时间内制备高纯度的四羧酸二酐，并且apha值进一步降低。此外，与比较例相比，实施例的制备方法在温和的反应条件下也可以在短时间内完成反应，并且由于反应结晶化，在没有单独的提纯工艺的情况下也可以制备99.5％以上的高纯度的四羧酸二酐。
[0078]
以上，通过优选的实施例和实验例对本发明进行了详细的说明，但本发明的范围并不限定于特定的实施例，而是应根据权利要求书进行解释。此外，本领域技术人员应理解在不脱离本发明的范围内可以进行许多修改和变形。