一种基于槐叶萍的太阳能蒸发自然材料的制备方法

1.本发明属于光热材料工程技术领域，更具体地，涉及一种基于槐叶萍的太阳能蒸发自然材料的制备方法，利用自然材料(槐叶萍，salvinia natans，本发明中简写为sn)，能够高效利用太阳能进行光热蒸发。


背景技术：

2.随着人类社会的不断发展，人类面临的环境问题日益严峻。对于大多数发展中国家来说，水资源短缺已经成为遏制其发展的主要问题之一。太阳能蒸发因其良好的光热能力而被报道，它提供了一种简单而有效的收集清洁水的方法。近年来，人们对新型生物材料进行了大量的研究。生物质衍生的太阳能热材料，如碳化蘑菇、木材、玉米秸秆、碳化丝瓜、碳化竹子和其他天然材料，被选择成为太阳能蒸发系统的一部分(主要集中在蒸发器部分)。但是这些自然光热材料具有制备难、光热蒸发速率低、耐盐性差等问题。
3.太阳能资源分布广泛，如何更好、更高效的利用太阳能也是科研人员一直在努力探索的。淡水资源分布不均，也是我国资源分布的客观情况。如果能够将二者良好地结合起来，利用界面光热蒸发技术获取清洁的淡水，甚至能够处理一部分的废水，将会带来巨大的效益。
4.另一方面，槐叶萍是一种生长速度快、培育成本低的自漂浮水生植物，现有技术中还没有采用槐叶萍制备光热材料的报道。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于槐叶萍的太阳能蒸发自然材料的制备方法，其中通过对制备方法的整体工艺流程设计、各步骤的反应机制等进行改进(改性得到的材料的细节组成及结构也将相应带来变化)，先通过对槐叶萍叶片表面进行乙醇改性，使其超疏水表面转化为亲水，提高水的传输效率；再利用mpd和cuso4氧化改性，将其表面微纳结构上负载一层黑色的聚合物，使其具有较好的吸光能力，同时增大其表面积，提高光热转化效率。相应得到的基于槐叶萍氧化改性的太阳能蒸发自然材料，是种高效、廉价的光热蒸发自然材料，尤其可应用于界面光热蒸发，能够有效解决目前的自然材料光热蒸发器成本高昂、光热蒸发效率低的技术问题。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于槐叶萍的光热自然材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.(1)叶片的预处理：选取成熟且生长正常的槐叶萍叶片，加入无水乙醇使无水乙醇没过这些叶片，在15℃～28℃的温度条件下浸泡1-5h，然后将浸泡完成后的叶片清洗后备用；
8.(2)氧化溶液的配制：将硫酸铜和间苯二胺(mpd)一同分散在水中，得到氧化溶液；
9.(3)氧化处理：包括溶液氧化和空气氧化，其中：
10.所述溶液氧化是将步骤(1)得到的预处理后的叶片与步骤(2)得到的氧化溶液混
合，使氧化溶液没过叶片，接着静置进行反应；
11.所述空气氧化是将溶液氧化处理得到的叶片暴露在空气中，与空气充分接触，待叶片变黑后，清洗即可得到基于槐叶萍的光热自然材料。
12.作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)具体是将间苯二胺水溶液与硫酸铜水溶液混合得到所述氧化溶液的；
13.其中，所述间苯二胺水溶液的质量百分浓度为1-10％，所述硫酸铜水溶液的质量百分浓度为1-10％；
14.所述混合是按间苯二胺水溶液与硫酸铜水溶液的体积比为1-10：1进行混合的。
15.作为本发明的进一步优选，所述空气氧化中，具体是将溶液氧化处理得到的叶片摊开暴露在空气中。
16.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述溶液氧化和所述空气氧化均是在15-30℃的温度条件下进行的；
17.所述溶液氧化中，所述浸泡的时间为10-60min；
18.所述空气氧化中，暴露在空气中的处理时间为1-30min。
19.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述成熟且生长正常的槐叶萍，生长时间在20天以上，且无枯萎或疫病。
20.作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中和所述步骤(3)中，所述清洗是采用去离子水清洗。
21.作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述清洗具体是反复清洗3次。
22.按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述方法得到的基于槐叶萍的光热自然材料。
23.按照本发明的又一方面，本发明提供了上述基于槐叶萍的光热自然材料在利用光能进行光热蒸发中的应用；优选的，所述光能为太阳光能。
24.作为本发明的进一步优选，所述光热蒸发具体是用于海水淡化处理或高盐废水处理。
25.通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明中的太阳能光热蒸发材料，是利用廉价的且具有表面微纳结构的原生态成熟槐叶萍叶片，经过改性处理后制备得到。槐叶萍叶片先经过无水乙醇预处理，接着再加入到mpd与cuso4的氧化溶液中进行溶液氧化，然后再经过空气氧化，如此改性制备得到。一方面，利用的是槐叶萍叶片这一自然材料，槐叶萍具有生长速度快、培育成本低、环境友好等优点；另一方面，改性得到的太阳能光热蒸发材料，成本低、且具有高效的光热蒸发性能，非常适用于实际应用。
26.本发明以常见水生漂浮植物——槐叶萍为主要原料，通过简单氧化改性后得到高性能的光热蒸发材料；槐叶萍作为光热材料，其表面微纳结构与在其表面形成的聚间苯二胺聚合物协同作用，增加其表面积，提高了光吸收能力；通过无水乙醇、cuso4、间苯二胺(mpd)氧化体系的改性，使叶片表面羟基、羧基等化学基团含量增加，有助于水的传输；本发明后文实施例经过不同浓度梯度的盐水光热实验证明，其抗盐性也非常优秀。
27.间苯二胺与硫酸铜氧化改性后使槐叶萍表面微纳结构负载了黑色的聚间苯二胺复合物，并使其具有较高的光吸收能力，可将太阳光能转化为热能。例如，可利用界面蒸发技术，改性后的槐叶萍可以将高盐废水或海水通过光热蒸发转化得到淡水和盐结晶的收
集。
28.具体说来，本发明能够取得以下有效效果：
29.1、得到高效且能够在高盐废水或海水中长期稳定运行的自然光热材料：后文实施例中，经过不同浓度梯度的盐水光热实验，证实本发明中基于槐叶萍的太阳能蒸发自然材料，在室温下能够得到较高的光热速率。间苯二胺通过和硫酸铜的氧化反应，在槐叶萍表面微纳结构上负载一层聚间苯二胺复合物，并形成稳定的表面结构(在该溶液氧化反应过程中，由于主要是间苯二胺mpd与叶片反应形成复合物，硫酸铜溶液在该体系中仅为催化剂作用，用量较少，因此对硫酸铜溶液的量可不作要求，只要有硫酸铜溶液参与即可)。在反应前使用无水乙醇处理原料，能够使得其更加亲水，提高水传输速率。利用界面蒸发技术，本发明不仅能有较高的淡水获取，还能收获盐结晶。
30.本发明尤其可将槐叶萍叶片在无水乙醇的预处理时间控制为1-5h，既能够有效对叶片进行亲水改性，又能够保留槐叶萍叶片表面的微纳结构形貌。当预处理时间过短时，亲水改性不足将导致后续溶液氧化过程中叶片表面复合物无法足量生成；而当预处理时间过长时，叶片表面的微纳结构被破坏，将影响溶液氧化过程中生成的复合物在叶片上的负载。
31.2、原料易获取，氧化剂使用量小(氧化溶液仅要求没过叶片)，成本较低。本发明所用的材料为自然植物，在回收处理方面具有天然的环境友好优势，材料轻便且处理工艺简单，便于生产和储存携带。本发明方法得到的基于槐叶萍的光热自然材料，其中的氧化聚合物很稳定，后续可直接放在空气环境下保存，注意除湿以避免滋生霉菌即可。
32.本发明与《nature sunflower stalk pith with zwitterionic hydrogel coating for highly efficient and sustainable solar evaporation》、《mushrooms as efficient solar steam-generation devices》等期刊中的材料对比，光热蒸发速率大幅度提升，且成本低廉，加工方法简单。
33.综上，本发明成本低，工艺简单，光热转换效率高，可广泛应用于海水淡化、高盐废水处理等领域。
附图说明
34.图1是本发明实施例2制备的光热自然材料在250-2500nm范围内测定的光吸收率对比图。
35.图2是本发明实施例2制备的光热自然材料表面扫描电镜图；图中标尺代表1μm。
36.图3是实验对比得到的光热蒸发速率对比图；其中，图3中的a对应普通槐叶萍(sn)、实施例2制备的改性后槐叶萍(sn-m)及空白对照在光源为带有标准am 1.5g光谱滤光片的太阳光模拟器的一个太阳光强度(100mw/cm2)下对去离子水(di water)1h内的光热蒸发速率对比图(图中图例“di water”即为空白对照)；图3中的b对应实施例2制备的光热自然材料在光源为带有标准am 1.5g光谱滤光片的太阳光模拟器的一个太阳光强度(100mw/cm2)下对不同浓度梯度的盐水1h内的蒸发速率对比图(图中，浓度10％与浓度15％的线条基本重合)。
37.图4是本发明实施例2制备的光热自然材料的接触角测试结果图。
38.图5是实施例2制备的光热自然材料在实验室进行模拟海水的太阳能淡化测试装置图；其中，图5中的(a)对应整体装置；图5中的(b)为图5中的(a)所示虚线框部分的局部放
大图。除光热自然材料外，装置的详细细节可参考相关现有技术，如mushrooms as efficient solar steam-generation devices.adv.mater.2017,29,1606762.。
39.图6是用无水乙醇处理槐叶萍叶片1h、3h、5h的叶片实物图；其中，图6中的a对应1h处理时间，图6中的b对应3h处理时间，图6中的c对应5h处理时间。由图可知，当处理时间分别为1h、3h时，得到的槐叶萍叶片均保持为绿色，且叶片表面的微纳结构形貌能较好的保留；当处理时间为5h时，叶片表面的微纳结构形貌仍能较好的保留(虽然叶片颜色转变成了棕黄色)。
具体实施方式
40.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
41.以下实施例中所采用的槐叶萍由市售购得，生长20天以上，且无枯萎或疫病。
42.实施例1
43.本实施例中高效太阳能自然光热材料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)叶片的预处理：选取成熟且生长正常的槐叶萍叶片，剪掉茎和根后放入烧杯中，加入无水乙醇没过叶片，使其在室温下浸泡1h，将泡好的叶片清洗后备用。
45.(2)氧化水溶液的配制：将间苯二胺(mpd)、cuso4溶液配好备用，准备混合形成氧化水溶液体系。其中，mpd、cuso4溶液的质量分数皆为5％，两种溶液加入量体积比为2：1。
46.(3)氧化处理：分为溶液氧化和空气氧化两个阶段。溶液氧化：把步骤(1)得到的叶片取出，放入容器内加入氧化溶液反应一定时间；空气氧化：将溶液氧化后得到的叶片取出并将其摊开，使其正面朝上，保证其与空气充分接触，观察到叶片明显变黑后反复清洗3次，得到最终成品。其中，氧化温度为25℃，溶液氧化浸泡时间为60min，空气氧化时间为15min。
47.实施例2
48.本实施例中高效太阳能自然光热材料的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)叶片的预处理：选取成熟且生长正常的槐叶萍叶片，剪掉茎和根后放入烧杯中，加入无水乙醇没过叶片，使其在室温下浸泡3h，将泡好的叶片清洗后备用；同时，记该叶片为sn-e。
50.(2)氧化水溶液的配制：将间苯二胺(mpd)、cuso4溶液配好备用，准备混合形成氧化水溶液体系。其中，mpd、cuso4溶液质量分数皆为5％，两种溶液加入量体积比为2：1。
51.(3)氧化处理：分为溶液氧化和空气氧化两个阶段。溶液氧化：把步骤(1)得到的叶片取出，放入容器内加入氧化溶液反应一定时间；空气氧化：将溶液氧化后得到的叶片取出并将其摊开，使其正面朝上，保证其与空气充分接触，观察到叶片明显变黑后反复清洗3次，得到最终成品。其中，氧化温度为25℃，溶液氧化浸泡时间为60min，空气氧化时间为15min。将最终得到的叶片为sn-m。
52.实施例3
53.本实施例中高效太阳能自然光热材料的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)叶片的预处理：选取成熟且生长正常的槐叶萍叶片，剪掉茎和根后放入烧杯
中，加入无水乙醇没过叶片，使其在室温下浸泡5h，将泡好的叶片清洗后备用。
55.(2)氧化水溶液的配制：将间苯二胺(mpd)、cuso4溶液配好备用，准备混合形成氧化水溶液体系。其中，mpd、cuso4溶液的质量分数皆为5％，两种溶液加入量体积比为2：1。
56.(3)氧化处理：分为溶液氧化和空气氧化两个阶段。溶液氧化：把步骤(1)得到的叶片取出，放入容器内加入氧化溶液反应一定时间；空气氧化：将溶液氧化后得到的叶片取出并将其摊开，使其正面朝上，保证其与空气充分接触，观察到叶片明显变黑后反复清洗3次，得到最终成品。其中，氧化温度为25℃，溶液氧化浸泡时间为60min，空气氧化时间为15min。
57.对比例1
58.本对比例中高效太阳能自然光热材料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)叶片的预处理：选取成熟且生长正常的槐叶萍叶片，剪掉茎和根后放入烧杯中，叶片清洗后备用。
60.(2)氧化水溶液的配制：将间苯二胺(mpd)、cuso4溶液配好备用，准备混合形成氧化水溶液体系。其中，mpd、cuso4溶液的溶液质量分数皆为5％，2种溶液加入量体积比为2：1。
61.(3)氧化处理：分为溶液氧化和空气氧化两个阶段。溶液氧化：把步骤(1)得到的叶片取出，放入容器内加入氧化溶液反应一定时间；空气氧化：将溶液氧化后得到的叶片取出并将其摊开，使其正面朝上，保证其与空气充分接触，观察到叶片明显变黑后反复清洗3次，得到最终成品。其中，氧化温度为25℃，溶液氧化浸泡时间为60min，空气氧化时间为15min。
62.对比例2
63.本对比例中高效太阳能自然光热材料的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)叶片的预处理：选取成熟且生长正常的槐叶萍叶片，剪掉茎和根后放入烧杯中，叶片清洗后备用。
65.(2)氧化水溶液的配制：将间苯二胺(mpd)、cuso4溶液配好备用，准备混合形成氧化水溶液体系。其中，mpd、cuso4溶液的质量分数皆为1％，2种溶液加入量体积比为2：1。
66.(3)氧化处理：分为溶液氧化和空气氧化两个阶段。溶液氧化：把步骤(1)得到的叶片取出，放入容器内加入氧化溶液反应一定时间；空气氧化：将溶液氧化后得到的叶片取出并将其摊开，使其正面朝上，保证其与空气充分接触，观察到叶片明显变黑后反复清洗3次，得到最终成品。其中，氧化温度为25℃，溶液氧化浸泡时间为60min，空气氧化时间为15min。
67.性能测试
68.将实施例2得到的sn、sn-e、sn-m进行紫外光吸收检测，结果如图1所示。由图1可知，经过氧化改性后的叶片(sn-m)在可见光范围内的吸光性能明显提高。
69.将实施例2得到的sn-m进行扫描电镜检测，结果如图2所示。由图2可知，能看到叶片表面有明显微纳结构，能增大光的吸收面积，从而提高光热蒸发速率。
70.将实施例2中使用的普通槐叶萍(sn)、最终得到的sn-m及空白对照进行光热蒸发实验(装置图如图5所示)，结果如图3中的a所示，从中可知，经过氧化改性后的叶片(sn-m)的光热蒸发速率明显高于未改性的叶片(sn)。同时，将实施例2得到的sn-m放置在光源为带有标准am 1.5g光谱滤光片的太阳光模拟器的一个太阳光强度(100m/cm2)下，使用不同氯化钠浓度梯度(5wt％、10wt％、15wt％)的盐水作为蒸发溶液，进行1h的光热蒸发实验测试其光热蒸发速率，结果如图3中的b所示，从中可以看到，随着盐水浓度的增加，光热蒸发速
率仍然保持稳定，说明其具有良好的抗盐性，能够用于海水淡化和高盐废水的处理。
71.将实施例2得到的sn-m进行接触角检测，结果如图4所示。由图4可知，能看到叶片表面的接触角为36.08
°
，说明改性后的叶片具有良好的亲水性。
72.另外，将实施例1-3中经过无水乙醇浸泡制备得到的叶片(sn-e)在高速摄影器材下进行观察，结果如图6所示。能够看到当无水乙醇浸泡时间小于3h时，叶片表面的针状结构并未塌陷；当浸泡时间超过4h，叶片表面的针状结构就开始出现明显塌陷(虽然塌陷属于不利作用、会降低表面积，但只要表面结构的形貌仍以针状结构为主，就能够取得有益效果，这也是为什么基于本发明方法，浸泡时间最长可以为5h)。
73.将对比例1、2得到的sn-m铺平观察，其叶片表面并未完全呈黑色，说明mpd形成的聚合物并未完全负载上去，可见，乙醇的预处理对后续目标产物光热自然材料的最终获得，具有关键作用。
74.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。