一种纤维素纳米纤维膜及其制备方法、纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法、湿度传感器

本发明属于生物质纳米材料，具体涉及一种纤维素纳米纤维膜及其制备方法、纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法、湿度传感器。

背景技术：

1、湿度传感器是一种用于测量环境湿度水平的设备，广泛应用于气象监测、农业、工业生产(纺织、食品加工、电子设备)、建筑与暖通空调(hvac)系统、医疗设备、食品储存和运输、环境监测等领域。

2、湿度传感器的湿敏材料主要包括纤维素纸、碳材料、聚合物、石墨烯以外的二维(2d)材料、氧化物及其复合材料。纳米纤维素具有良好的稳定性、生物相容性、柔韧性以及优异的自组装性能，其分子链表面有大量的含氧基团，表现出较高的亲水性，是一种理想的湿敏材料。

3、近年来，纤维素基湿度传感器得到了广泛的研究和关注。zhu等人在acs appliedmaterials&interfaces期刊发表了《cellulose nanofiber/carbon nanotube dualnetwork-enabledhumidity sensorwithhigh sensitivity anddurability》文章(acsappl.mater.interfaces 2020,12,33229-33238.)，制备了一种灵敏度高、耐久性好的纸基双层湿度传感器。mahadeva s.k等人在sensors andactuatorsa:physical期刊发表了《flexible humidity and temperature sensor based on cellulose-polypyrrolenanocomposite》文章(sensors andactuatorsa:physical,2011,165:194–199.)，制备了一种纤维素-聚吡咯纳米复合材料制成的柔性传感器，表现出优异的线性度、可逆性、良好的响应和恢复行为。公开号为cn 113201155a的中国专利(一种简单快速制备纤维素膜基传感器的方法)，公开了用纳米纤维素为基质进行表面接枝改性后抽滤得到纤维素膜基传感器，该传感器具有可观的柔性、透气性，可附着在人体皮肤上进行温度、湿度、应变等信号的实时监测。

4、在现有研究中，纤维素基湿度传感器具有灵敏度高、检测范围广等优点，但普遍存在响应和恢复时间较长的问题(一般均大于200s)，难以满足快速实时湿度监测。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纤维素纳米纤维膜及其制备方法、纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法、湿度传感器。本发明提供的纤维素纳米纤维膜具有快速吸湿和脱湿性能，以其制备的湿度传感器具有快速响应和恢复时间的特点，同时具有宽检测范围、高灵敏度和较好的可降解性能。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种纤维素纳米纤维膜，由纤维素纳米纤维组成，所述纤维素纳米纤维交织形成多孔结构；所述纤维素纳米纤维膜的厚度<30μm，平均孔径为1～10μm，所述纤维素纳米纤维的平均直径为200～1000nm。

4、本发明提供了上述方案所述纤维素纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

5、将浆粕、n,n-二甲基乙酰胺和氯化锂混合，得到纤维素纺丝液；

6、将所述纤维素纺丝液进行静电纺丝，得到所述纤维素纳米纤维膜；

7、所述静电纺丝的条件包括：施加的电压为20～30kv，纤维素纺丝液注射速度为0.2～5ml/h，接收距离为8～25cm，收集装置为镂空型接收器，纺丝时间为2～10h。

8、优选的，所述浆粕由纤维素漂白浆经破碎和干燥得到。

9、优选的，所述纤维素漂白浆包括化学浆和/或溶解浆。

10、优选的，所述n,n-二甲基乙酰胺的质量占n,n-二甲基乙酰胺和氯化锂总质量的88～95％。

11、优选的，所述纤维素纺丝液中纤维素的浓度为1～10wt％。

12、本发明提供了一种纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜，包括纤维素纳米纤维膜以及负载在所述纤维素纳米纤维膜表面的碳纳米管；所述纤维素纳米纤维膜为上述方案所述的纤维素纳米纤维膜或上述方案所述制备方法制备得到的纤维素纳米纤维膜。

13、本发明提供了上述方案所述纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：

14、将纤维素纳米纤维膜与碳纳米管分散液在超声的条件下混合，得到所述纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜；

15、所述碳纳米管分散液的浓度为0.2～2.0mg/ml；

16、所述超声的功率为200～700w。

17、优选的，所述超声的时间为1～60min。

18、本发明提供了一种湿度传感器，包括湿度敏感层；所述湿度敏感层包括上述方案所述的纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜或上述方案所述制备方法制备得到的纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜。

19、本发明提供了一种纤维素纳米纤维膜，由纤维素纳米纤维组成，所述纤维素纳米纤维交织形成多孔结构；所述纤维素纳米纤维膜的厚度<30μm，平均孔径为1～10μm，所述纤维素纳米纤维的平均直径为200～1000nm。在本发明中，所述纤维素纳米纤维为长丝纤维、直径约为几百纳米(200～1000nm)，所形成的纤维素纳米纤维膜具有超薄(<30μm)、大孔隙(1～10μm)的特点。基于上述特点，使得所述纤维素纳米纤维膜与(湿)空气的接触面积增大，加速了水分子与纤维素的快速结合和快速分离，进而提升了纤维素纳米纤维膜的快速吸湿和脱湿性能，为高性能纤维基传感器奠定了基础。

20、本发明提供了一种纤维素纳米纤维膜的制备方法，以浆粕为原料，通过静电纺丝，制备得到全纤维素基纳米纤维(即纤维素纳米纤维)及纤维素纳米纤维膜。静电纺丝是制备纤维素纳米纤维/膜的关键步骤，但其制备过程中具有如下难点问题：(1)与其他高分子聚合物材料相比，纤维素的溶解相对困难，溶解后的纺丝液粘度较大、浓度较低，严重影响了纤维素的成纤过程；(2)溶解纤维素的溶剂体系(例如离子液体、dmac/licl、nmmo或naoh/尿素)在静电场中挥发相对困难，导致纤维素在成纤过程难以纳米化，常会出现并丝、黏结和串珠，因此，多数研究者常采用纤维素衍生物(例如醋酸纤维素或羟乙基纤维素)进行静电纺丝，制备天然纤维素纳米纤维的研究较少。本发明通过调控纤维素纺丝液的溶剂体系、静电纺丝参数以及采用镂空型接收器，能够加快溶剂在纺丝过程中的挥发速率，成功制备得到均匀、光滑的纤维素纳米纤维，形成膜材料，扩展其在湿度传感器中的应用，并制备得到具有快速响应和恢复时间、宽检测范围、高灵敏度的纤维素基湿度传感器。

技术特征：

1.一种纤维素纳米纤维膜，其特征在于，由纤维素纳米纤维组成，所述纤维素纳米纤维交织形成多孔结构；所述纤维素纳米纤维膜的厚度<30μm，平均孔径为1～10μm，所述纤维素纳米纤维的平均直径为200～1000nm。

2.权利要求1所述纤维素纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浆粕由纤维素漂白浆经破碎和干燥得到。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素漂白浆包括化学浆和/或溶解浆。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述n,n-二甲基乙酰胺的质量占n,n-二甲基乙酰胺和氯化锂总质量的88～95％。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素纺丝液中纤维素的浓度为1～10wt％。

7.一种纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜，其特征在于，包括纤维素纳米纤维膜以及负载在所述纤维素纳米纤维膜表面的碳纳米管；所述纤维素纳米纤维膜为权利要求1所述的纤维素纳米纤维膜或权利要求2～6任意一项所述制备方法制备得到的纤维素纳米纤维膜。

8.权利要求7所述纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为1～60min。

10.一种湿度传感器，其特征在于，包括湿度敏感层；所述湿度敏感层包括权利要求7任意一项所述的纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜或权利要求8～9任意一项所述制备方法制备得到的纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜。

技术总结本发明提供了一种纤维素纳米纤维膜及其制备方法、纤维素纳米纤维/碳纳米管复合膜及其制备方法、湿度传感器，属于生物质纳米材料技术领域。本发明以浆粕为原料，通过静电纺丝，制备得到全纤维素基纳米纤维(即纤维素纳米纤维)及纤维素纳米纤维膜，纤维素纳米纤维为长丝纤维、直径约为几百纳米(200～1000nm)，所形成的纤维素纳米纤维膜具有超薄(<30μm)、大孔隙(1～10μm)的特点。基于上述特点，使得所述纤维素纳米纤维膜与(湿)空气的接触面积增大，加速了水分子与纤维素的快速结合和快速分离，进而提升了纤维素纳米纤维膜的快速吸湿和脱湿性能，为高性能纤维基传感器奠定了基础。技术研发人员：杨硕,程博闻,张奇,舒登坤受保护的技术使用者：天津科技大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12