一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维的制备方法

本发明涉及一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维的制备方法，属于精细化工和材料科学领域。

背景技术：

1、温致变色材料是一种在特定温度范围内，由升温或冷却而变化色彩的智能材料，在防伪、医疗用品、环境监测、智能纺织品等诸多领域有潜在的应用前景。液晶纤维通常是通过在纤维上涂覆或封装液晶材料而制成，具有其柔性、轻量性、可嵌入性和生物相容性的特点，非常适合应用于柔性传感技术。相比于传统的温致变色纤维，温致变色液晶纤维具有无需外接电源和电线、全光谱可调、变色可逆可重复、响应速率快、精确可控等优势，还可嵌入到不同的材料和结构中或通过编织的方法与不同种类纤维传感器混合织造，实现多刺激响应集合体，为智能服装提供多种监测性能。

2、液晶可以对微小的环境刺激产生响应，温度的变化可以影响液晶的分子排列，从而改变其光学性质，然而液晶具有流动性，因此需要在纤维上进行封装，以确保液晶在液晶纤维上的分布均匀且保持稳定。目前，完成液晶在纤维上封装的主流方法是微胶囊、静电纺丝和同轴涂覆法。cn114907864a报道了一种圆偏振发光液晶微胶囊，发出的圆偏振光信号具有高的发光不对称因子。cn116515340a报道了一种胆甾相液晶/高分子复合体系微胶囊中。虽然通过包覆液晶，可以保护液晶不被污染，防止泄露，提高其耐用性，但由于分布不均匀，会造成显色性能下降，颜色不均匀，并且必须依靠特定仪器才能观测到颜色变化。利用同轴涂覆法制备温致变色液晶纤维可以有效提高其颜色的均匀性和鲜艳性，该方法制备的液晶纤维具有三层同轴结构。例如，cn107938013a报道的温度响应型液晶纤维和cn113862823b报道的“仿竹节”液晶纤维，克服了微胶囊和静电纺丝的弊端，提升液晶纤维的显色均匀性和鲜艳性。然而，由于芯层纤维表面粗糙且为圆柱型，导致涂覆的液晶并非均匀分布，当光线进入液晶纤维时会发生大量的散射和折射，减弱液晶反射光的强度，严重影响液晶显色。同时，以上方法制得的液晶纤维导热性能不佳且不耐摩擦和水洗，从而导致液晶纤维的响应灵敏性低且耐用性能差。因此，开发可水洗耐摩擦耐弯折、颜色鲜艳并且响应快速的温致变色液晶纤维，攻克液晶变色纤维材料难以推广应用的技术难题，成为亟待解决的问题。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、温致变色液晶纤维显色性能差、存在导热性能不佳而导致的响应灵敏性低的问题，同时，其水洗牢度和摩擦牢度以及稳定性较差，无法达到编织加工的要求，严重限制了其应用和发展。

3、[技术方案]

4、为了解决上述问题，本发明设计开发了一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维的制备方法，该纤维由导热层，液晶层和皮层构成。其中，导热层使用的是黑色高导热聚合物，一方面可以减少并吸收散射和折射的光，从而提高液晶的显色效果，另一方面可以提高导热性能，使其更加快速地传导热信号，提高液晶纤维对温度响应灵敏性。液晶层具有温致变色特性，可随着温度而变化颜色。皮层材料由透明的光固化聚合物薄膜组成皮层材料，具有透明、柔韧、耐水洗耐摩擦的特点，可以提高皮层的水洗牢度和摩擦牢度，从而提高液晶纤维的耐用性能。该发明克服了液晶纤维显色性能差、不耐水洗、不耐摩擦、不耐弯折的难题，使液晶纤维的可编织加工成为可能，同时提高了显色性能和响应灵敏性，扩展了温致变色液晶纤维的应用范围，并且该发明制备工艺简便，能达到精准调控、连续化生产的效果，为温致变色液晶纤维的应用和发展提供思路与方法。

5、本发明的第一个目的是提供一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：

6、(1)皮层涂覆液的制备：制备具有一定粘度的光固化树脂预聚体，向其中加入一定量的光引发剂，再次搅拌均匀，在真空静置脱泡，得到皮层材料涂覆液；

7、(2)导热层涂覆液的制备：将黑色导热材料加入步骤(1)中制备的光固化树脂预聚体中，搅拌均匀，静置脱泡后得到导热层涂覆液；

8、(3)液晶层涂覆液的制备：称取一定量的温致变色液晶混合均匀，得到液晶层涂覆液；

9、(4)显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维：将步骤(2)中制备得到的导热层涂覆液以及步骤(3)中制备的液晶层涂覆液通过自制的同轴涂覆装置对芯层纤维进行交替间隔涂覆，再将步骤(1)中制备得到的皮层涂覆液涂覆于外层，经紫外光固化后得到显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维。

10、在本发明的一种实施方式中，所述的皮层涂覆液包含以下组分：光固化树脂预聚体85-99％，光引发剂1％-5％。

11、本发明的一种实施方式中，所述的光固化树脂预聚体包括但不限于聚氨酯、丙烯酸树脂、uv光固化环氧丙烯酸酯y-1605、uv树脂rj313b、uv光固化材料su550a、steba uwu4557、uv树脂wds-2210d。

12、在本发明的一种实施方式中，所述的皮层材料涂覆液的粘度在1-20000mpa·s。

13、在本发明的一种实施方式中，所述的导热层涂覆液包含以下组分：光固化树脂预聚体80-99％，黑色导热材料0.1％-5％，光引发剂1％-5％；

14、在本发明的一种实施方式中，黑色导热材料包括但不限于石墨烯、碳纳米管、mxene、碳化硅及其复合材料。

15、在本发明的一种实施方式中，所述的光引发剂包括但不限于2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819引发剂)、1-羟基-环已基-苯基甲酮(184引发剂)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369引发剂)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173引发剂)。

16、在本发明的一种实施方式中，所述的液晶层涂覆液包括但不限于市售的任何一种具有温致变色特性的液晶。

17、在本发明的一种实施方式中，所述的芯层纤维包括但不限于可纺性纤维单丝、纺织纱线，其中所述的可纺性纤维单丝包括聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维，所述的纺织纱线包括棉、毛、丝、麻。

18、在本发明的一种实施方式中，所述的芯层纤维的直径在10-2000μm，导热层和液晶层的厚度在1-100μm，皮层的厚度在1-100μm，导热层的长度为10-100μm，液晶层长度为10-100μm。

19、本发明提供一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)皮层涂覆液的制备：取聚酯多元醇，在氮气氛围中加热至熔化，滴加二异氰酸酯，反应一段时间，将反应混合物冷却，加入一定量催化剂，搅拌反应一段时间，得到光固化树脂预聚体，然后向光固化树脂预聚体中加入一定量的稀释剂，搅拌均匀，得到具有一定粘度的光固化树脂预聚体，最后向其中加入一定量的光引发剂，再次搅拌均匀，得到光固化树脂，在真空烘箱中静置脱泡，得到具有一定粘度的皮层涂覆液；

21、(2)导热层涂覆液的制备：在步骤(1)中制备得到的皮层涂覆液中加入稀释剂搅拌均匀，再加入黑色导热材料搅拌，最终真空脱泡20～24h，得到具有一定粘度的导热层涂覆液；

22、(3)液晶层涂覆液的制备：取温致变色液晶加热至清亮点温度搅拌使液晶完全溶解并且呈现透明状，之后冷却得到液晶层涂覆液；

23、(4)液晶纤维的制备：将步骤(2)中制得的导热层涂覆液以及步骤(3)中制得的液晶层涂覆液在芯层纤维上交替间隔涂覆，再将步骤(1)制得的皮层涂覆液涂覆于外层，最后紫外光固化后得到显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维。

24、在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的聚酯多元醇包括但不限于聚己内酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇。

25、在本发明的一种实施方式中，所述的二异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)。

26、进一步的，步骤(1)中聚酯多元醇和二异氰酸酯的质量比为20:4～6。

27、进一步的，步骤(1)中聚酯多元醇和催化剂的质量比为20:0.04～0.06。

28、在本发明的一种实施方式中，所述的稀释剂包括但不限于二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙酮、甲乙酮、二氧化六环、n、n-二甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮。

29、进一步的，步骤(1)中聚酯多元醇和稀释剂的质量比为20:20～25。

30、进一步的，步骤(1)中的光引发剂包括2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819引发剂)、1-羟基-环已基-苯基甲酮(184引发剂)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369引发剂)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173引发剂)中的一种或多种。

31、优选的，光引发剂为光引发剂1173。

32、进一步的，步骤(1)中聚酯多元醇和光引发剂的质量比为20:1～3。

33、进一步的，步骤(1)中的皮层涂覆液的粘度在0.1-20000mpa·s。

34、进一步的，步骤(2)中皮层涂覆液和稀释剂的质量比为50:20～25。

35、进一步的，步骤(2)中的导热层涂覆液的粘度在0.1-20000mpa·s。

36、进一步的，步骤(2)中皮层涂覆液和黑色导热材料的质量比为50:0.1～0.5。

37、进一步的，步骤(2)中黑色导热材料包括石墨烯、碳纳米管、mxene、碳化硅中的一种或多种。

38、进一步的，步骤(3)中温致变色液晶为具有温度响应变色性能的液晶。

39、进一步的，步骤(4)中芯层纤维包括可纺性纤维单丝、纺织纱线。

40、进一步的，所述的可纺性纤维单丝的材料包括聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维。

41、进一步的，所述的纺织纱线的材料包括棉、毛、丝、麻。

42、进一步的，显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维上一共涂覆有两层，一层为导热层涂覆液和液晶层涂覆液交替间隔涂覆制得的导热液晶层，另一层为皮层。

43、进一步的，所述的芯层纤维的直径在10-2000μm。

44、进一步的，导热层和液晶层的厚度在5-20μm。

45、进一步的，导热层和液晶层的长度比为2～1:1；导热层的长度为10-100μm，液晶层长度为10-100μm。

46、优化的，导热层和液晶层的长度比为2:1。

47、进一步的，皮层的厚度在5-20μm。

48、本发明提供一种由上述制备方法制得的显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维。

49、本发明所提供的显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维在柔性可穿戴设备、柔性显示、柔性传感器、防伪材料、智能变色服装、医用智能织物、军事伪装领域中的应用。

50、[有益效果]

51、(1)本发明的一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维通过引入黑色导热层，不但解决了液晶纤维中存在的光散射和折射的问题，提升了温致变色液晶纤维的显色性能，同时也促进了热信号的快速传导，提高了液晶纤维的显色性能和响应灵敏性，其颜色变化裸眼可见，不需要借助特殊的颜色变化检测仪器。

52、(2)本发明的一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维通过对皮层材料结构和封装工艺的设计，解决了液晶纤维不耐水洗不耐摩擦的问题。并且多次弯折后仍不易断裂，可以达到编织和纺织加工的要求，为温致变色液晶纤维的应用和发展提供思路与方法，扩大了温致变色液晶纤维的应用范围。

53、(3)本发明的一种显色鲜艳高导热耐弯折温致变色液晶纤维具有可调控性，导热层和液晶层的厚度和长度可根据需要精准调控，以满足应用需求，且具备制备工艺简便，可连续化生产的特点。