一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法

本发明涉及一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，属于碳纤维改性。

背景技术：

1、碳纤维树脂基复合材料具有轻质高强高模、耐腐蚀、耐疲劳性能好、可整体成型和结构功能一体化设计等优点，广泛应用于航天航空、轨道交通、建筑等领域。但碳纤维表面由于高温石墨化处理的影响，表面石墨化程度高、惰性大，对树脂的浸润以及化学结合都非常不利，从而导致复合界面性能较差。界面结合强度低将导致在复合承受外界载荷的过程中，难以起到将应力从承接能力低的树脂向承受能力高的碳纤维表面传递的桥梁作用，制约了碳纤维优异力学性能的发挥。

2、环糊精是一种环状低聚糖，由淀粉经简单地酶催化得到，因无毒而被广泛应用。此外，由于环糊精的分子相容性空穴具有内疏水外亲水的特性，因而可以与疏水性物质形成包合物。当疏水性线状分子(客体)与三个及三个以上环糊精(主体)通过亲-疏水和主-客体等作用力使得线性分子部分或全部嵌入环糊精内部，形成准聚轮烷，制备过程绿色环保。环糊精表面富含羟基可提高碳纤维表面极性及反应活性，同时环糊精在准聚轮烷中可形成环状氢键带可提升界面刚性，并将机械互锁作用引入复合材料界面，有利于改善复合材料界面性能。东丽株式会社采用含聚轮烷的上浆剂增强纤维(cn201580012895.3)，其中聚轮烷分子结构两端封端，无法参与聚合物化学反应，且这种上浆剂组分复杂，聚轮烷仅为上浆剂的组成部分之一，改性后复合材料的界面剪切强度仅提升到44mpa，较未添加聚轮烷时仅提高7.3％。此外，现有技术关于对碳纤维的改性方法中，绿色环保的改性方法较少，如王冬至等人提供了一种绿色环保的金属多酚网络包覆碳纤维及其制备方法和应用(cn117385631a)，但对复合材料界面性能的提高有限。因此开发出绿色环保、界面改善效果显著的碳纤维表界面增强方法对制备高性能碳纤维增强树脂基复合材料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，通过绿色环保无溶剂的方式提高碳纤维树脂基复合材料的界面粘结性能和界面剪切强度。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，包括如下步骤：

4、s1：将线性聚合物溶解于饱和环糊精水溶液中，室温超声0.5～1h后静置继续反应12～48h，将溶液进行抽滤，对滤饼进行水洗，真空干燥，得到准聚轮烷；

5、s2：将碳纤维进行表面处理得到表面粗糙度及活性基团增多的碳纤维；

6、s3：将s2所得碳纤维浸渍于s1中所得的准聚轮烷的水溶液中，加入催化剂，于70～100℃反应3～6h将准聚轮烷与碳纤维结合，真空干燥后得到准聚轮烷表面改性的碳纤维；

7、s4:将s3所得准聚轮烷表面改性的碳纤维与树脂复合固化，得到准聚轮烷改性碳纤维界面增强树脂基复合材料。

8、作为优选，步骤s1中所选的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精及它们的衍生物中的一种。

9、作为优选，步骤s1中的线性聚合物为能够与对应环糊精进行主客体自组装的氨基封端的聚乙二醇、乙二胺封端的聚乙烯亚胺、聚醚胺中及其它氨基封端的线性聚合物的一种或几种，线性聚合物的重均分子量为2000-10000。

10、作为优选，步骤s1中的环糊精与线型聚合物的摩尔比为(30～60):1。

11、作为优选，步骤s2中的碳纤维表面处理为等离子处理或阳极氧化处理，其中等离子处理功率为90w～150w，处理时间为3～10分钟。

12、作为优选，步骤s3中的准聚轮烷的水溶液浓度为1×10-4mol/l～9×10-4mol/l。

13、作为优选，步骤s3中所用催化剂为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)，其与准聚轮烷的摩尔比为(0.3～0.8)：1.0。

14、作为优选，步骤s3中所用碳纤维为高强型碳纤维、高模型碳纤维或高强高模型碳纤维。

15、作为优选，步骤s4中所用树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种。

16、本发明还提供了一种所述方法制备的准聚轮烷改性碳纤维界面增强树脂基复合材料，所制备的复合材料界面剪切强度不低于75mpa，横向纤维束拉伸强度不低于12mpa。

17、本发明对所述复合固化中复合的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的复合方式即可。本发明对固化条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固化条件即可，具体的可采用阶段固化。本发明对所述复合材料中准聚轮烷改性碳纤维和树脂的配比没有特殊要求，本领域技术人员可任意配比。

18、本发明的有益效果在于：

19、1)本发明在碳纤维表面接枝准聚轮烷结构以实现表面活化，改善与树脂的浸润与界面结合，其中准聚轮烷的制备简单快速，成分组成简单，且整个过程在水溶液中进行，无需有机溶剂，绿色低碳环保。

20、2)准聚轮烷聚合物两端未封端，具有化学活性，实现界面相与碳纤维表面的化学键合，准聚轮烷中大量羟基的引入催化界面处树脂优先固化且增加氢键作用，实现准聚轮烷聚合物在界面处的分子桥梁作用，进而提高复合材料界面性能。

21、3)碳纤维经准聚轮烷改性后，实现界面处聚合物分子链互锁结构的引入，且准聚轮烷结构中环糊精的滑轮效应提高了界面处的能量耗散，进一步实现了复合材料界面增强增韧。

22、4)碳纤维经准聚轮烷改性后，通过准聚轮烷这一单一化学结构在固化过程中实现了界面相中共价键作用、分子链互锁作用、氢键作用的协同发挥，复合材料界面性能显著增强。

技术特征：

1.一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s1中所选的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精及它们的衍生物中的一种。

3.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s1中的线性聚合物为能够与对应环糊精进行主客体自组装的氨基封端的聚乙二醇、乙二胺封端的聚乙烯亚胺、聚醚胺中及其它氨基封端的线性聚合物的一种或几种，线性聚合物的重均分子量为2000-10000。

4.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s1中的环糊精与线型聚合物的摩尔比为(30～60):1。

5.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s2中的碳纤维表面处理为等离子处理或阳极氧化处理，其中等离子处理功率为90w～150w，处理时间为3～10分钟。

6.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s3中的准聚轮烷的水溶液浓度为1×10-4mol/l～9×10-4mol/l。

7.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s3中所用催化剂为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)，其与准聚轮烷的摩尔比为(0.3～0.8)：1.0。

8.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s3中所用碳纤维为高强型碳纤维、高模型碳纤维或高强高模型碳纤维。

9.如权利要求1所述的一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，其特征在于，步骤s4中所用树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种。

10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备的准聚轮烷改性碳纤维界面增强树脂基复合材料，其特征在于，所制备的复合材料界面剪切强度不低于75mpa，横向纤维束拉伸强度不低于12mpa。

技术总结本发明提供了一种准聚轮烷改性碳纤维表面及提高复合材料界面性能的方法，属于碳纤维改性技术领域，该方法包括以下步骤：将环糊精和线性聚合物通过主客体自组装形成准聚轮烷；将碳纤维在加热条件下浸渍于含催化剂的准聚轮烷水溶液中反应结合，得到基于准聚轮烷表面改性的碳纤维；将所述表面改性的碳纤维与树脂复合固化，得到准聚轮烷改性碳纤维界面增强树脂基复合材料。本方法全过程在水溶液中进行，无需有机溶剂加入，绿色低碳环保，且得到的树脂基复合材料界面结合作用包括共价键作用、分子链互锁和氢键结合等，具有优异的界面粘结强度和界面剪切强度，在提高复合材料界面性能的工业应用中具有较强的工程价值。技术研发人员：许鹏,吴俣姗,彭华新,秦发祥受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29