一种多功能无氟超疏水皮克林乳液的制备方法及应用

本发明涉及无氟超疏水乳液加工，具体涉及一种多功能无氟超疏水皮克林乳液的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着人们使用织物的场景的多样化，对织物功能的要求也不断增加。防水性是纺织品最基本的功能要求之一，防水整理剂能够赋予织物抵抗水滴及水性污渍的优点从而起到保暖、防污的功能，能够满足人们在多种场景(如雨天，野外)的需求，因而其应用广泛，其需求量也不断增加。目前应用性能最好的防水整理剂是含氟的有机聚合物，但有机氟化合物性质稳定难以降解，会在动物体内积累，对环境和人体健康危害极大，随着国家禁氟力度的增强，使用已逐步受限(schellenberger s,gillgard p,stare a,et al.facing therain after the phase out:performance evaluation of alternative fluorinatedand non-fluorinated durable water repellents for outdoor fabrics[j].chemosphere,2018,193:675-684.)。无氟防水剂品类中的有机硅类物质在纺织品防水处理中被广泛使用，其优点在于对人体无害、易降解、不含氟，对环境友好，处理后的纺织品具有优异的手感，然而其仍然存在防水效果较差、耐洗性不足、无阴干疏水效果以及功能单一等诸多问题，不能满足实际需求(zhangw,zou x,liu x,et al.preparation andproperties of waterborne polyurethane modified by aminoethylaminopropylpolydimethylsiloxane for fluorine-free water repellents[j].progress inorganic coatings,2020,139:105407.)。

2、皮克林乳液是一种由固体颗粒代替表面活性剂作为稳定剂的乳液，它的稳定机制不同于传统乳液，不溶于水的固体颗粒可以吸附到油水界面，并且这种吸附大多是不可逆的，使得乳液具有更好的稳定性。在现阶段关于皮克林乳液的研究中，固体颗粒主要起着稳定作用，而对使用皮克林乳液制备超疏水材料的关注有限，实际上，皮克林乳液由固体颗粒稳定，可有效解决粗糙度不足的挑战，同时具有低表面能的优势，在制备超疏水材料中具有很大的发展前景(jialiangkang,xiang f,he x,li z.preparation ofrobust siliconesuperhydrophobic and antibacterial textiles using the pickering emulsionmethod.carbohydr polym.2024jan1；323:121419.)。

3、例如，cn116478620a公开了一种以硅烷低聚物和q型树脂为主要成分的乳液性有机硅防水剂，硅烷低聚物和q型树脂在基材表面的沉积大大增强了防水效果及耐久性，在建筑、织物、皮革、涂料等应用领域表现出优越的性能。但单纯的聚硅氧烷提供低表面能疏水性有限，无法达到超疏水效果。cn116179218a公开了一种防冰除冰皮克林乳液的制备方法，该乳液以pdms(184)为油相物质，选用亲水改性后的炭黑为皮克林乳液的稳定粒子制备了水包油型皮克林乳液，随后又使用硅烷偶联剂对皮克林乳液油水界面处的炭黑进行疏水改性，最后将所制备的多功能皮克林乳液刮涂于风力发电机叶片表面，干燥后形成具有微纳米粗糙结构的超疏水涂层。该方法对固体颗粒进行了多次改性，过程繁琐；且pdms(184)价格昂贵，工业化生产会使得成本大大增加，并且与基底之间的结合力并不牢固，影响涂层的耐久性；此外，炭黑颜色为黑色，不适用于纺织品整理，应选取不会对织物颜色产生影响的固体颗粒作为皮克林乳液的稳定粒子。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对当前存在的问题，提供一种多功能无氟超疏水皮克林乳液的制备方法及应用。本发明将固体颗粒与硅树脂和硅油结合并用于纺织品的防水整理，即先使用硅烷偶联剂对固体颗粒进行疏水改性，使其具有双亲性，进而代替表面活性剂作为乳化剂制备水包油型皮克林乳液。本发明所制备的乳液储存稳定性好，使用时加入固化剂，浸轧法处理织物与纤维的结合牢度高，疏水效果好；并且降低了表面活性剂的用量，没有添加有机溶剂，制备的水包油型皮克林乳液更加绿色环保，成本低廉。

2、本发明的技术方案：

3、一种多功能无氟超疏水皮克林乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)固体颗粒的疏水改性：将固体颗粒分散于无水乙醇中，搅拌下加入氨水，再滴加改性剂，升温至80℃反应1～3h后离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥后得到表面改性的固体颗粒；

5、其中，每200ml乙醇加入4～6g固体颗粒；乙醇和氨水的体积比为20：1～2；氨水的浓度为25～28％；改性剂用量为固体颗粒质量的0.1～20％；

6、所述的改性剂的滴加时间为3～5min；

7、(2)无氟超疏水皮克林乳液的制备：将步骤(1)所得改性固体颗粒和表面活性剂分散于去离子水中，混合均匀作为水相；硅树脂溶于硅油的混合物作为油相；随后在高速搅拌下将油相物质加入水相悬浮液中，均质乳化得性状稳定的水包油型无氟超疏水皮克林乳液；

8、其中，水油两相质量比为1：1～10：1；水相悬浮液中改性固体颗粒质量占比为0.1～20％，表面活性剂质量占比为0％～20％，其余为去离子水；油相物质中硅树脂和硅油的质量比为0.1～10；当物料含量为0时，意味着不加入该物质。

9、所述步骤(1)中固体颗粒为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锌掺杂铝酸镧晶体、铯钨青铜、氧化锡锑、氧化铟锡颗粒的一种或几种，粒径为5～300nm。

10、所述步骤(1)中改性剂为甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

11、所述步骤(2)中表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或几种，其中阳离子型表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、超支化双子季铵盐中的一种或几种；阴离子型表面活性剂为仲烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚aeo-3、aeo-7、aeo-9、十八胺聚氧乙烯醚、吐温80、净洗剂poea-15中的一种或几种。

12、所述步骤(2)中硅树脂为甲基mq硅树脂、甲基含氢mq硅树脂、乙烯基mq硅树脂、苯基mq硅树脂、甲基苯基mq硅树脂中的一种或几种，其中m/q＝0.6～1.5。

13、所述步骤(2)中硅油为甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油、烷基芳基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油中的一种或几种。

14、所述步骤(2)中高速搅拌速度为2000～18000rpm，时间为5～20min。

15、所述方法制备的多功能无氟超疏水皮克林乳液的应用，用于作为织物的防水整理剂：

16、具体包括如下步骤：将制备的无氟超疏水皮克林乳液加入去离子水中稀释，再加入交联剂混合均匀，即得织物防水整理剂，将织物浸轧即得到超疏水织物；

17、其中，乳液与去离子水的质量比为5～20：100；交联剂用量为乳液质量的0.1～20％；浸渍时间为10s～10min；轧车滚轮压力为5～50mpa；

18、进一步的，所述交联剂为y(ch2)nsix3，其中n＝0～3；y为氨基、巯基、脲基中的一种；x为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基中的一种；

19、进一步的，所述织物为涤纶、氨纶、锦纶、腈纶、芳纶、真丝、羊毛、涤棉、棉织物、无纺布、熔喷布中的一种或混纺织物。

20、本发明的有益效果为：

21、本发明以改性的固体颗粒作为乳液稳定剂，与少量的表面活性剂协同作用制备了水包油型皮克林乳液，乳液涂敷到织物表面后水分蒸发，固体颗粒和包裹的有机硅油相物质一同留在纤维表面，与传统乳液相比，在织物表面构建了微纳米粗糙结构，疏水效果大大提升，水接触角均在150°以上。同时，固体颗粒具有优异的功能性，例如，二氧化硅具有一定的紫外屏蔽作用，二氧化钛、氧化锌掺杂铝酸镧晶体、铯钨青铜、氧化锡锑、氧化铟锡具有优异的紫外吸收和红外屏蔽效应，氧化锌具有优异的抗红外线、紫外线辐射及杀菌功能，因此引入这些固体颗粒可赋予织物一定的功能性。

22、有机硅是典型的低表面能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的表面能为20～22mn/m，比一般的有机化合物都小，远比水的表面能(72.8mn/m)小，具有显著的疏水性。本发明以硅树脂溶于硅油的混合物为油相，硅油可以中和硅树脂的强度，既能解决防水处理后布料变硬的问题，又能提高耐洗性能，浸轧法处理织物高效便捷，与纤维的结合牢度高，耐洗性能优异，在25次皂洗之后依旧保持超疏水效果。

23、本发明使用改性固体颗粒最大程度上降低了表面活性剂的用量，没有添加有机溶剂，制备的水包油型皮克林乳液更加绿色环保，成本低廉，用于纺织品的防水整理具有疏水效果好、耐洗性优良的优势，处理后的织物手感良好，无手抓痕现象。