一种复合纤维膜的制备方法及复合纤维膜

本发明涉及食品包装材料，具体涉及一种复合纤维膜的制备方法及复合纤维膜。

背景技术：

1、随着社会生活水平的提高，人们对水果和蔬菜的品质需求开始从安全逐渐向追求健康、营养和多样化方面转变。中国是果蔬农产品生产第一大国，但也是果蔬损失量最大的国家。果蔬在采后可能受到来自微生物的损害、生理活动、机械损伤以及蒸发作用的影响而降低其品质。为了减少果蔬采后的损失，需要对果蔬进行保鲜处理。传统包装材料主要是石油基聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等，他们具有功能单一、无法调控气体成分、抗菌防雾效果差以及无法降解乙烯等缺点。

2、乙烯是一种气态植物内源激素，几乎所有的植物组织都能产生乙烯，低浓度的乙烯对果蔬具有催熟作用，但高浓度的乙烯会使果蔬衰老腐败。因此，适量的乙烯是保持果蔬采后保鲜的关键。当前常用的乙烯的清除方法是采用乙烯吸收剂（木炭、粘土、活性炭、沸石）、乙烯氧化剂（高锰酸钾、臭氧）、乙烯催化剂/生物催化（活性炭搭载pd（钯）、活性炭搭载tio2 (二氧化钛））、生物过滤器（接种到土壤的乙烯清除细菌 (rd-4 strain)）等。随着纳米技术的迅速发展，纳米技术在食品包装中的有效益用已经得到广泛应用。制造纳米材料的方法有模合成法、熔喷法、静电纺丝法、相分离法，但静电纺丝法相比其它方法具有操作简单、不需热处理、可连续制备等特点。因此，近年来使用静电纺丝法制备纳米级材料得到了极大发展。

3、聚乙烯醇有良好的生物相容性，可在热水中溶解，无毒无味且对人体没有危害刺激，同时又拥有良好的成膜性能及力学性能。因此聚乙烯醇（pva）常被制备为微球、水凝胶与纤维等。二氧化钛常被应用于果蔬保鲜的光催化性能主要表现在两个方面：一方面，它可以催化果蔬贮藏环境中乙烯分解为二氧化碳和水；另一方面，二氧化钛可以在紫外光照射下产生活性氧自由基，使微生物中的蛋白质变性，从而抑制微生物的生长，甚至杀死它们。

4、然而，二氧化钛的活化只能通过紫外光来实现，限制了其在可见光照射下的使用，并且长时间暴露在紫外光下会使塑料包装降解。 因此，有必要对二氧化钛进行改性，使其在可见光下具有光催化活性。目前改性二氧化钛的方法包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体和表面敏化等。

5、金属－有机骨架（mof）由金属离子（或团簇）和有机连接物组成，具有高比表面积、孔径可维持性、大孔体积等优异性能，在催化、药物释放、分离，特别是气体储存等方面具有很高的应用潜力。

6、富马酸铝mof由铝离子和富马酸自由基构成，其孔径为0.6nm×0.45nm。富马酸铝mof具有突出的热稳定性和湿稳定性。因此，它在气体吸附和分离、污染物去除等方面具有巨大潜力。

7、公开号为cn111657347 a 的发明专利公开了一种主动清除乙烯的果蔬抗菌材料，其特征在于，包括依次设置的透明阻隔层、降解层和抗菌层，所述降解层上带有纳米二氧化钛，所述抗菌层含有银离子抗菌剂，且所述抗菌层上开设有多个透气孔以供气体与降解层接触。虽然能实现乙烯吸附的功能且能达到抗菌的作用，但需要多层材料复合，工艺繁琐。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了以可降解材料聚乙烯醇（pva）为基材，铁掺杂的纳米二氧化钛和富马酸铝（alfum）为乙烯清除剂，利用静电纺丝技术制备得到的一种具有乙烯清除功能纳米纤维膜的制备方法。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种复合纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将聚乙烯醇溶于去离子水中，在90℃下搅拌6h，得到聚乙烯醇溶液；

4、s2、将无水氯化铁与纳米二氧化钛进行球磨，然后经退火、洗涤得到铁掺杂纳米二氧化钛；

5、s3、将步骤s2中的所述铁掺杂纳米二氧化钛加入到去离子水与分散剂中得到铁掺杂纳米二氧化钛溶液；

6、s4、利用富马酸、氢氧化钠和去离子水以及十二水合硫酸铝制得富马酸铝；

7、s5、步骤s4得到的将所述富马酸铝加入步骤s1中制得的聚乙烯醇溶液中，经过搅拌得到富马酸铝、聚乙烯醇溶液；

8、s6、将所述铁掺杂纳米二氧化钛溶液与所述富马酸铝、聚乙烯醇溶液进行混合得到铁掺杂纳米二氧化钛溶、富马酸铝、聚乙烯醇溶液；

9、s7、将铁掺杂纳米二氧化钛溶、富马酸铝、聚乙烯醇溶液进行静电纺丝，得到纤维膜。

10、优选地，步骤s3中的所述分散剂为十二烷基硫酸钠。

11、优选地，所述铁掺杂纳米二氧化钛溶液与所述富马酸铝、聚乙烯醇溶液的体积比为8：1。

12、优选地，步骤s5中的所述富马酸铝、聚乙烯醇溶液是在60℃下搅拌6h得到。

13、优选地，所述静电纺丝的工艺参数为：正高压为10~15kv，负高压为-5~-10kv，接收距离为12~15cm，接收滚筒转速为50~200r/min，推速为0.5~1.8ml/h。

14、本发明另一方面提供了一种按照上述方法制得的复合纤维膜。

15、综上所述，本发明具有以下有益效果：

16、本发明以可降解的聚乙烯醇为原料，通过加热搅拌得到聚乙烯醇溶液，并与富马酸铝混合得到富马酸铝、聚乙烯醇溶液，其制备步骤简单、制备条件温和。

17、本发明提供的铁掺杂纳米二氧化钛通过球磨法制得，得到的铁掺杂纳米二氧化钛制备方法简单、制备条件温和。

18、本发明通过静电纺丝法制得，得到的高性能的富马酸铝、铁掺杂纳米二氧化钛聚乙烯醇纤维膜为多孔结构且为纳米级别，具有环境友好性。

19、本发明制得的纤维膜应用对乙烯的降解率在24h内可达30%，且通过光催化可以将乙烯转化成co2和h2o，无其它有害物质生成，使用简单，具有较高的应用价值。

技术特征：

1.一种复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中的所述分散剂为十二烷基硫酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铁掺杂纳米二氧化钛溶液与所述富马酸铝、聚乙烯醇溶液的体积比为8：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤s5中的所述富马酸铝、聚乙烯醇溶液是在60℃下搅拌6h得到。

5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的工艺参数为：正高压为10~15kv，负高压为-5~-10kv，接收距离为12~15cm，接收滚筒转速为50~200r/min，推速为0.5~1.8ml/h。

6.复合纤维膜，其特征在于：根据如权利要求1-4任意所述方法制得的复合纤维膜。

技术总结本发明属于食品包装材料技术领域，提供了一种复合纤维膜的制备方法及复合纤维膜。包括：将十二水合硫酸铝与富马酸合成富马酸铝；将富马酸铝与聚乙烯醇溶液混合得到富马酸铝/聚乙烯醇溶液；将铁掺杂纳米二氧化钛溶液与富马酸铝/聚乙烯醇溶液混合并进行静电纺丝得到铁掺杂纳米二氧化钛溶液与富马酸铝/聚乙烯醇纤维膜。本发明以可降解的聚乙烯醇、铁掺杂纳米二氧化钛和富马酸铝为原料，通过静电纺丝法得到纤维膜，其制备方法简单、制备条件温和，所制得的纤维膜具有良好的乙烯清除性能并且可以用于香蕉保鲜。技术研发人员：舒祖菊,李柏良,袁艳,曹美雪,谢梦雅,王孝保受保护的技术使用者：安徽农业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13