一种肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头及其制备方法

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种高效、低成本的肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头及其制备方法。

背景技术：

1、森林覆盖了地球上30％以上的土地，并提供可再生和可持续的资源。木材作为一种重要的生物质资源，具有可再生、来源广泛、生物相容性好、可生物降解等优点已经广泛使用了数千年，最常见的是用于建筑、家具和工具，以及作为燃料来源。2017年，年度工业生产木材产量约为38亿立方米。木材的广泛使用有利于减少碳足迹，增加能源和水安全问题和可持续发展的愿望。天然木材表面富含活性羟基基团，可通过物理/化学方法制备绿色环保的功能材料，有望改善环境污染等问题；同时，木材可以与功能性纳米材料复合，在纳米传感、生物医药、高强度复合材料等领域具有广泛应用。

2、木材中的纤维的层级结构主要是由β-d-吡喃葡萄糖彼此以1，4糖苷键形成的分子链彼此之间相互聚集形成纤丝，具体表现为约36根相互独立的纤维素分子链通过氢键作用组装在一起构成基本纤丝，基本纤丝的直径约为1.5-3.5nm，长度小于1微米。然后，基本纤丝自身有序的组成直径约为5-10nm，长度大于2微米的微纳纤丝。微纳纤丝具有很高的强度和硬度，它的结晶部分称为纳米晶体。微纳纤丝一般以直径大于15nm的微纳纤丝束的形式聚集存在。沿着微纳纤丝的轴向，纤维素的结晶区被无定形区桥接起来，成千上万的微纳纤丝组成直径为20-50微米，长度为1-3mm的纤维素纤维。

3、木材结构中的微纳米纤维保留了宏观纤维的优良性能，如高机械强度、高柔韧性、良好的生物相容性等，同时具有微纳米尺度的直径分布和高长径比，在构筑基于木材纤维的功能材料如柔性可穿戴材料、细胞培养基底等领域具有重要的科研价值和实用意义。尤其是木材纳米纤维，保留了木材纤维素的半结晶结构和纤维间的取向交联作用力，拥有比木材纤维更高的力学性能，应用范围更加广泛。

4、目前，由天然木材自上而下剥离法制备的木材纤维素纳米纤维，其主要借助化学反应和机械力以破坏纤维素分子间的氢键相互作用力将木浆纤维从宏观纤维上进行剥离。herrick等人在1983年首次利用高压均质机处理2％质量浓度的木浆制备出了直径低于100纳米的纤维素纤维(j.appl.polym.sci.:appl.polym.symp.；(united states).ittrayonier inc.,shelton,wa,1983,37(conf-8205234-vol.2))。随后其他方法逐渐被开发出来，比如微射流法、研磨法、pfi打浆法、超声法、双螺旋挤出法、冷冻破碎法等(industrial crops and products,2016,93:2-25.),其中高压均质法、微射流法和研磨法最为常用，对应的生产设备分别为高压均质机、微射流机和胶体磨。单纯机械法制备纳米纤维素纤维的能耗较大，eriksen等报道了采用高压均质法制备纳米纤维素纤维的能耗约为70mwh/t(nordic pulp&paper research journal,23(3),299-304.)，由于能耗较大，导致纳米纤维素纤维的生产成本较高。为了降低能耗，一些预处理方法现在也不断被开发出来，比如酶水解、tempo催化氧化、高碘酸盐氧化、阳离子化、羧甲基化等(industrial cropsand products 93(2016):2-25.)。然而，通过对现有纤维素纳米纤维制备技术文献和专利的检索发现，现有的制备过程大多涉及强酸(甲酸)、反应时间长、过程复杂、难以分散在有机相中、高温(80℃)等，另外，这些过程对于纤维素的结晶结构以及分子间的相互作用破坏大，有相当一部分的纤维素被溶解或水解，导致剥离过程难以精确调控，剥离周期长，能耗高，且所获得的绝大多数纤维产物为长度小于1μm、直径小于20nm的纳米纤维，无法大量高效获得长径比高的纤维素纳米纤维。另外，高温、高能耗、反应周期长、强酸及有机/有毒试剂的使用还限制了纤维素纳米纤维的大规模制备。而且制备的纤维素纳米纤维材料通常需要复杂的物理化学过程，能耗高，周期长，成本高，难以量产。因此绿色环保、无毒无害、溶剂可重复利用、可量化生产、能耗低、周期短、取代度可控的纳米纤维气凝胶的制备方法仍有待开发。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种高效、低成本、可再分散至有机相中的一种肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头的制备方法，将天然木材置于丙烯腈水溶液中，并在碱性条件下，常温搅拌反应1-12h，反应后获得初级产物置于盐酸羟胺和氢氧化钠的混合溶液中，在65℃下搅拌反应1-12小时，反应后获得肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头。

4、所述获得初级产物置于水中，并经热水处理，反复洗涤干燥，而后待用。

5、所述丙烯腈的水溶液中丙烯腈的摩尔浓度为0.1-20m；所述木材在体系中的终浓度为0.1-10.0wt％，优选0.5％。

6、所述碱性条件为在体系中添加氢氧化钠、氢氧化钾，氢氧化锂中的一种或几种，至体系ph值为14。

7、所述木材为常见天然木材或经处理的常见木材中的一种或几种。

8、所述常温搅拌反应后收集的离心上清液，可作为溶剂套用。

9、所述初级产物加入到含氢氧化钠和盐酸羟胺的溶液中反应获得不同取代度的肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头，而后洗涤、干燥即得肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头。

10、所述含氢氧化钠和盐酸羟胺的溶液为将氢氧化钠和盐酸羟胺加入至溶液中，其中，含氢氧化钠和盐酸羟胺的溶液中氢氧化钠和盐酸羟胺终浓度为1％-10％，盐酸羟胺和氢氧化钠摩尔比为1：1；溶液为dmso、水、dmf或丙酮；所述初级产物占含氢氧化钠和盐酸羟胺的溶液中质量的0.1-30％。

11、所述木材为常见木材中的一种或几种。杨木，桐木，巴沙木，松木，柳木等的一种或几种。

12、一种所述的方法制备的纳米木头，按所述方法制备肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头；得到的纳米木头颜色由淡黄色成白色，木头内部的管胞内填充了大量的纤维素纳米纤维。

13、一种所述的纳米木头的应用，所述纳米木头在作为铀的过滤膜或吸附材料中的应用。

14、本发明所具有的优点：

15、本发明以天然生物质—木材为原料，操作步骤简单，对设备的要求低，制备过程绿色环保，能耗低，周期短；所用丙烯腈溶液可回收并重复利用，所得的肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头具有高比表面积，并保持了天然木材的优良性质。该木头展示出优异的铀吸附能力，并且可以作为过滤膜动态吸附铀离子，具体为：

16、1.本发明原材料(木材)广泛易得、价格低廉，具有良好的生物相容性和生物可降解性，且木材无需前处理过程，减少能耗。

17、2.本发明反应所需的溶剂体系为不破坏纤维素分子结构的丙烯腈溶液，其大大降低了纤维素分子在剥离过程中的水解和溶解，且可对反应溶剂进行回收并重复利用。

18、3.本发明对实验设备的要求低，反应过程只需要温和机械搅拌。

19、4.本发明将丙烯腈与木材混合并在辅助试剂作用下，按照不同反应时间实现肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头；且，所得肟胺基纤维素纳米纤维填充的纳米木头的产率高，比表面积大，并保持了本体天然木材的优良性质(例如高力学性质等)。