一种加固剂及利用该加固剂对饱水木质文物的加固方法与流程

本发明涉及一种加固剂及利用该加固剂对饱水木质文物的加固方法，属木质文物加固保护。

背景技术：

1、我国幅员辽阔，南北气候差异性较大，通常考古出土于不同地区的木质文物糟朽程度不一样。一直以来，国内外对干旱地区的木质文物保护研究较多，而潮湿环境下的木质文物（饱水木质文物）保护是一项针对性更强、更加复杂的工作，受地域环境（温湿度，生物霉菌等）、遗址结构特征等诸多因素影响，深入研究较少，且技术不成熟。饱水木质文物一般所处地区环境空气相对湿度大，土壤含水率高，出土的木质文物内部含水量多，受微生物腐蚀木质文物内部纤维结构受到严重破坏。如曾侯乙墓出土的椁木，其最大饱水率为400%，含水率范围为4%～80%。由于木质文物的脆弱性，在常规环境中应用较多的加固方式普遍存在着固化难、固化过快，固化物泛白、变黑或反光，渗透性差、以及加固剂与有机质文物相容性差等一系列问题，且对加固保护材料、保存环境、施工工艺等都有十分严格的要求。

2、目前所采用pvac溶液对饱水木质文物加固的方式，其多是对pvac进行改性处理，虽然改性后pvac在性能上有一定的改善，但与文物保护的要求相比，加固强度提升幅度不大，达不到预期的效果。如，殷小祥等在pvac乳液中加入能与空气中二氧化碳反应生成三维凝胶网状结构的聚烯丙胺溶液，增加体系韧性和稳定性，但制备流程复杂，耗时长。康玉莹等通过自由基聚合法合成的有机硅改性pvac乳液疏水性提高幅度不大，影响反应因素较多，聚合度不易控制。

3、孙培勤等利用pvac包覆麻纤维，使麻纤维的吸水率降低至5％，原位聚合采用小分子单体聚合加固，渗透性好，但属于自由基聚合反应，会强放热，使饱水木质文物受到损害，同时饱水木质文物中成分复杂，含有较多的水和杂质，会导致一些副反应发生，聚合反应的诱导期增长，加固过程中干扰因素较多，所以考虑渗透性的因素在木质文物内采用原位聚合加固法不易实现。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供一种能与饱水木质文物之间保持良好的生物相容性，有效提高饱水木质文物加固后的强度、韧性和稳定性；且能满足饱水木质文物加固后颜色质量改变要求的加固剂及该加固剂对饱水木质文物的加固方法。

2、本发明的技术方案是

3、一种加固剂，它由下述质量份的原料制成；

4、pvac5份

5、甲醇40～60份

6、紫胶1～10份

7、h2o21～7份

8、加固剂的制备方法为：

9、按上述配比，先将甲醇放置于容器中，加入紫胶后，采用滴加的方式加入h2o2，静置5～10min后缓慢搅拌，使容器中的甲醇、紫胶和h2o2混合均匀形成混合溶液，搅拌过程中，容器中的混合溶液逐步由无色变成浅棕色后，加入pvac，并搅拌使其完全溶解，所得低粘稠状的棕色胶体溶液即为加固剂。

10、所述h2o2的质量浓度为30%。

11、利用上述加固剂对饱水木质文物的加固方法，包括以下步骤；

12、1）、首先依据饱水率对木质文物的糟朽程度进行高、中、低、弱的等级评价；

13、2）、依据不同等级的木质文物糟朽程度，配制不同配比的加固剂； 同时，由于木质文物长期埋藏于地下，其表面色泽不可避免的出现发暗偏黑，需采用质量为2～5%的草酸溶液进行少量多次的喷洒脱色处理，每次脱色时间间隔2h，直至木质文物表面颜色变浅；

14、3）、脱色处理完成后，将无水甲醇均匀喷洒在木质文物表面，以清洗木质文物表面残留的草酸溶液，甲醇喷洒次数为2-3次；每次间隔1h，

15、4）、加固剂配制完成后，将配置好的加固剂均匀滴加或喷洒在木质文物表面，至加固剂完全渗透，且没有液滴悬挂在木质文物表面上，然后在25℃的低湿度环境下干燥8-9h；即告木质文物加固完成。

16、步骤1）所述的高、中、低、弱的等级评价，其中，饱水率为300-400%及以上的定为高度糟朽；饱水率为200-300%的定为中度糟朽；饱水率为100-200%的定为低度糟朽；饱水率为100%以下的定为弱度糟朽。

17、为了表明该加固剂的性能，发明人对致密和疏松试样加固前后质量和密度增加率、以及抗压强度进行了测试。

18、密度增加率

19、实验对象：选用曾侯乙墓出土的椁木实样中，致密的空白与加固试样，疏松的空白与加固试样。

20、实验方法：首先称量记录加固前木质文物的质量m1，然后称量记录加固后木质文物的质量m2。

21、由于木质文物具有一定的吸水性，直接通过排水法测定其体积有较大误差，而加固前后体积（v）不变，密度（ρ）=质量（m）÷体积（v），所以木质文物的质量增加率也是密度增加率，ρ1=m1÷v，ρ2=m2÷v，密度增加率=（ρ2－ρ1）/ρ1×100%=（m2－m1）/m1×100%。

22、实验结果：经计算，糟朽程度不同的木质文物加固前后的密度增加率有所差异，致密试样比表面积小，孔隙度较小，加固前后密度增加率为2.3%；疏松试样比表面积大，孔隙度大，加固前后密度增加率为33.3%。总体来看加固剂的密度相对较小，木质文物在加固后质量改变比例不大。

23、木材顺纹抗压强度测试

24、实验对象：选用曾侯乙墓出土的椁木实样中致密的空白与加固试样，疏松的空白与加固试样。

25、实验方法：按照中华人民共和国国家标准gb 1935-1991木材顺纹抗压强度试验方法测试。

26、实验结果：经测试致密试样加固前后抗压强度提高了47.0%；疏松试样加固前后抗压强度提高了115.4%。平均抗压强度提高了81.2%。说明致密试样质地较硬，本身抗压强度较好，加固剂较难渗入，加固前后抗压强度提升不明显；疏松试样为蜂窝状，质地较软，本身抗压强度差，腐朽严重，大的孔隙多，比表面积大，加固剂覆盖表面多，更容易渗入，抗压强度提高非常明显（参见附图1、2）。具体测试结果见下表：

27、表1 致密和疏松试样加固前后质量和密度增加率（质量增加率）

28、

29、表2 致密和疏松试样顺纹抗压强度测试

30、

31、扫描电镜测试

32、实验对象：选用曾侯乙墓出土的椁木实样中致密的空白与加固试样，疏松的空白与加固试样。实验方法：通过场发射扫描电镜su 8010观察木质文物加固前后表面和断截面的微观形貌结构。

33、实验结果：致密样品加固前木材表面粉化，有许多深浅不一的凹坑和粉化的木质小颗粒和杂质存在，在加固后孔隙结构被加固剂基本填充，同时可以看到虽然过氧化氢的浓度高、加入量比较多，但并没有使胶体聚沉，加固剂固化后无难溶物残留或产生，木材表面粗糙度降低了，说明本研究实验材料的配方比例是比较好的。粉化的木质小颗粒和较薄的木片被加固剂包裹，粘结在木材上，从而不易脱落，木质文物得到了很好的保护加固。疏松样品加固前虫蛀特别严重，同时由于潮湿埋藏环境的影响导致其孔隙多并且包含着许多杂质，质地软化变脆。而在加固后，可以看到加固剂可以很好地通过小孔渗透进入木材内部，覆盖在木材变面组织上形成一层透明的pvac薄膜，使木材隔绝外部环境中的氧气，水分等导致其损害的不利因素。添加的加固剂的密度不大、粘稠度也不高，没有因为重力因素完全填充木材中相对较大的沟渠孔隙架构中而使木材表面完全平整光滑，否则会使其表面出现肉眼可见的明显的白色胶黏剂残留而使其泛白、反光、透气性不好、影响文物外观，这一点也是本实验 最佳配方相较于传统使用的环氧树脂粘度高、固化慢的优点所在（参见附图3）。

34、傅里叶变换红外光谱(ft-ir)测试（参见附图4、5）

35、实验对象：选用曾侯乙墓出土的椁木实样中致密的空白与加固试样，疏松的空白与加固试样。实验方法：使用nicolet is 50型ft-ir在25℃干燥环境下检测致密和疏松试样加固前后表面组织的分子结构特征。需要提前预热仪器并研磨好木材样品，然后使用压片法制备固体试样，最后进行红外光谱测试及结果分析。

36、实验结果：图4中（1）是致密空白试样加固前红外光谱图，（2）为疏松空白试样红外光谱；（3）为致密加固试样加固后红外光谱；（4）为疏松加固试样加固后红外光谱。

37、3422.78 cm-1对应羟基-oh，2938.24 cm-1对应甲基、亚甲基和次甲基的c-h，1600.81 cm-1和1507.64 cm-1对应苯环上c-h键、1459.07 cm-1为甲氧基吸收峰，1331 cm-1至1122 cm-1区间的伸缩振动峰是对应愈创木环和紫丁香环的甲氧基吸收峰，它们是构成木质素的基本物质，1224.83 cm-1对应c-c、c-o和c=o的对个吸收峰，1122.78 cm-1、1032.22 cm-1和872.33cm-1对应苯环上的c-h。图5中由上至下，曲线（1）为致密空白试样红外光谱；曲线（2）为疏松空白试样红外光谱；曲线（3）为致密加固试样加固后红外光谱；曲线（4）为疏松加固试样加固后红外光谱。曲线3比曲线1和曲线4比曲线2都多出了一个1736 cm-1的特征峰，经分析为与芳香环形成共轭结构的c=o结构吸收峰，是紫胶的特征峰，说明紫胶成功黏附在木质文物上。曲线2比曲线1多出了1421.04 cm-1的峰，经分析为c=o的特征峰，说明两种不同糟朽程度的木质文物差异在于蜂窝状比块状多了苯环上的羰基峰，是苯环上羟基被氧化所形成的，因而疏松试样比致密试样氧化程度更高，更糟朽。致密加固试样和疏松加固试样的红外光谱基本一致，说明加固后的两种木质文物官能团组成基本一致，是紫胶中芳香环上的c=o和pvac中脂肪链上的c=o弥补了木材氧化生成的c=o官能团，证明加固剂充分均匀混合并成功覆盖在木质文物表面或填充在木质文物内部，加固了木质文物。

38、接触角测试（参见附图6）

39、实验对象：选用曾侯乙墓出土的椁木实样中致密的空白与加固试样，疏松的空白与加固试样。

40、实验方法：对最佳配方加固后的致密与疏松试样表面进行接触角测试。

41、实验结果：图6中，（1）为致密空白试样接触角；（2）为疏松空白试样接触角；（3）为致密加固试样加固后接触角；（4）为疏松加固试样加固后家触角。经测试致密试样加固前后疏水性提升了16.5%；疏松试样加固前后疏水性提升了9.64%。平均疏水性提高了11.9%。说明pvac复配紫胶材料具有一定疏水性，疏水性的提高比例根据木材表面糟朽状况不同而稍有差异。

42、本发明的有益效果在于：

43、（1）制备的复配加固剂是水溶性的，渗透性好，室温固化，制备流程简单，生物相容性好；

44、（2）所加固的木质文物韧性好、强度高、色差小、表面反光度低、耐久性好、并且能进行二次加固修复，产品整体性能优良；

45、（3）pvac的甲醇溶液是一种水溶性胶黏剂，采用直接渗透填充法，能在潮湿木质文物内部原环境中形成浓度梯度，固化较快，水分不会对加固过程和加固时间造成太大影响。