一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法与流程

本发明属于高分子材料，具体涉及一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维力学性能的染色方法。

背景技术：

1、聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维可以通过4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(dar)和对苯二甲酸(tpa)，在多聚磷酸(ppa)中进行溶液缩聚，然后通过液晶纺丝而制得。通过液晶纺丝技术，pbo分子中刚性棒状分子沿纤维轴向呈现几乎完全取向的排列，形成高度取向的有序结构。这使得pbo纤维具有高强度、高模量、以及高耐热性，在航空航天及军事等先进结构复合材料领域应用广泛。

2、pbo纤维本身是金黄色或黄棕色。对pbo纤维进行染色能够满足纤维的不同应用领域，特别是其在军事伪装等方面的应用。但pbo纤维的大分子结构上没有活性基团，纤维结构非常紧密，常规的合成纤维染色加工方法很难对其染色。如加入二氧化钛、炭黑、钴绿等颜料染色，会破坏纤维原有的结构、沿纤维轴的高分子取向，降低纤维的性能。因此，需要一种新的适用于工业化生产的染色pbo纤维的方法，使得染色pbo纤维的色彩更加丰富，且不影响纤维的力学性能。

技术实现思路

1、针对现有技术不足，本发明提供一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维力学性能的染色方法,将可溶解在多聚磷酸中的酞菁颜料添加到pbo预聚体系中，配合预聚过程中的梯度升温的方式，可解决现有技术中pbo纤维染色难的问题，同时还能保证pbo纤维的力学性能，极大程度的扩大了pbo纤维的应用场景。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，向装有多聚磷酸的反应装置中，加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、五氧化二磷、对苯二甲酸和酞菁颜料，在45-145℃的温度条件下梯度升温并搅拌进行反应，得到pbo预聚物溶液；将pbo预聚物溶液输送至双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中完成高度聚合，然后将其输送至纺丝计量泵，制得高性能pbo纤维。

4、优选地，酞菁颜料为溶于多聚磷酸的无取代基团的酞菁及酞菁衍生物。该酞菁颜料在pbo聚合反应溶剂多聚磷酸中溶解度良好，酞菁分子具有与pbo分子相似的平面结构，酞菁的结构式如下：

5、

6、其中m可以是铁、钴或铜等，r可以是苯基、吡啶基或甲基等。

7、优选地，0＜酞菁的添加量≤多聚磷酸质量的25‰。

8、优选地，染色方法所用原料包括多聚磷酸1～5份、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐0.2～1份、五氧化二磷0.4～2份、对苯二甲酸0.2～1份。

9、优选地，梯度升温的具体过程如下：先升温至45-65℃搅拌反应6-8h，再升温至65-125℃搅拌反应4-6h，然后升温至125-145℃搅拌反应2-4h，得到pbo预聚物溶液。

10、优选地，在预聚阶段每10-60min切换搅拌桨正转/反转，搅拌桨搅拌速度为10-100r/min。

11、优选地，螺杆挤出机的转速控制在10-50r/min时，温度设置为150-200℃。

12、优选地，具体制备pbo预聚物的制备如下：向装有多聚磷酸的反应装置中，通入氮气后，加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及五氧化二磷，然后油浴升温反应，以排尽氯化氢；排尽氯化氢后加入单体对苯二甲酸和酞菁颜料，在45-145℃的温度条件下梯度升温并搅拌进行反应，制备得到pbo预聚物。进一步优选地，油浴升温至45-65℃搅拌反应6-10h。

13、优选地，物料在双螺杆挤出机中停留时间为90min。

14、本发明将可溶解在多聚磷酸中的酞菁颜料添加到pbo预聚体系中，多聚磷酸溶剂化的酞菁分子具有与pbo相似的平面结构，酞菁分子通过π-π相互作用紧紧地结合在pbo分子链上，同时由于酞菁分子在纤维轴上比pbo分子小，但在横向上比pbo分子大，因此酞菁分子的平面更容易与多聚磷酸的流动方向对齐，可以将pbo的苯环和噁唑环引导和定向到纤维的径向，提高pbo纤维模量；通过控制预聚反应温度梯度，在前期减缓pbo聚合速率，为酞菁/pbo低聚分子提供充分时间通过共轭物理作用自组装，便于接下来酞菁分子充分发挥模板作用，在低聚物阶段通过自组装使酞菁/pbo小分子结合在一起，然后再继续聚合增长pbo分子链，这样使得酞菁在分子维度分散更加均匀，更好引导pbo大分子径向尺寸，提高pbo纤维的强度，如果是pbo分子聚合度已经很高的话，酞菁分子很难在分子维度均匀掺杂入pbo分子链，而且酞菁分子单独形成聚集体的话，反而相当于向体系内引入杂质，降低制备纤维强度。

15、本发明提供的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维力学性能的染色方法，既能对pbo纤维均匀染色，又能不破坏pbo纤维原有结构，且不降低其力学性能的新方法，极大程度的扩大了pbo纤维的应用场景。

技术特征：

1.一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，向装有多聚磷酸的反应装置中，加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐、五氧化二磷、对苯二甲酸和酞菁颜料，在45-145℃的温度条件下梯度升温并搅拌进行反应，得到pbo预聚物溶液；将pbo预聚物溶液输送至双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中完成高度聚合，然后将其输送至纺丝计量泵，制得高性能pbo纤维。

2.根据权利要求1所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，所述酞菁颜料为溶于多聚磷酸的酞菁及酞菁衍生物。

3.根据权利要求1或2所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，0＜酞菁的添加量≤多聚磷酸质量的25‰。

4.根据权利要求1所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，染色方法所用原料包括多聚磷酸1～5份、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐0.2～1份、五氧化二磷0.4～2份、对苯二甲酸0.2～1份。

5.根据权利要求1所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，所述梯度升温的具体过程如下：先升温至45-65℃搅拌反应6-8h，再升温至65-125℃搅拌反应4-6h，然后升温至125-145℃搅拌反应2-4h，得到pbo预聚物溶液。

6.根据权利要求1所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，在预聚阶段每10-60min切换搅拌桨正转/反转，搅拌速度为10-100r/min。

7.根据权利要求1所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，所述螺杆挤出机的转速控制在10-50r/min时，温度设置为150-200℃。

8.根据权利要求1所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，具体制备pbo预聚物的制备如下：向装有多聚磷酸的反应装置中，通入氮气后，加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐及五氧化二磷，然后油浴升温反应，以排尽氯化氢；再加入单体对苯二甲酸和酞菁颜料，在45-145℃的温度条件下梯度升温并搅拌进行反应，制备得到pbo预聚物。

9.根据权利要求8所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，所述油浴升温至45-65℃搅拌反应6-10h。

10.根据权利要求1所述的一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，其特征在于，物料在双螺杆挤出机中停留时间为30-120min。

技术总结本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种不改变聚对苯撑苯并二噁唑纤维力学性能的染色方法，染色方法为：向装有多聚磷酸的反应装置中，加入4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐、五氧化二磷、对苯二甲酸和颜料酞菁，在45‑145℃的温度条件下梯度升温并搅拌进行反应，得到PBO预聚物溶液；将PBO预聚物溶液输送至双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中完成高度聚合，然后将其输送至纺丝计量泵，制得高性能PBO纤维，本发明可对PBO纤维染色，不破坏PBO纤维原有结构的，且不降低其力学性能。技术研发人员：肖作旭,郭程,彭宪宇,白金旺,张殿波,钟蔚华,陈湘栋,孟昭瑞,代勇,刘群,刘薇,刘宗法受保护的技术使用者：山东非金属材料研究所技术研发日：技术公布日：2024/4/17