一种聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝及其制备方法和应用与流程

本发明属于碳纤维，具体涉及一种聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳纤维主要由碳元素组成，具有质轻、高强度、高模量、导电、耐腐蚀、耐疲劳、耐高温、膨胀系数小等一系列其他材料所不可替代的优良性能。碳纤维在航空航天、风电叶片、体育休闲、压力容器、交通建设等领域广泛应用，是国民经济发展不可或缺的重要战略物资。数据显示，碳纤维在航空航天领域中，商用飞机需求贡献最大，中国碳纤维市场规模一直保持增长趋势，从2016年的4.82亿美元增长至2021年的12.13亿美元。随着碳纤维市场需求的不断提升，产能不断加大。中国碳纤维产能从2017年的2.55万吨增长至2021年的3.94万吨。但是，国内碳纤维市场中进口碳纤维的供给量仍远超国产碳纤维。

2、聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺和纤维结构易于控制，易于大规模生产，生产成本较低，产品综合性能高，市场占有率达到90％以上。聚丙烯腈基碳纤维的制备过程耗时长，工艺复杂，其制备过程主要分为三个阶段：一是聚丙烯腈共聚物的聚合，二是聚丙烯腈原丝纺丝成型，三是纤维的氧化碳化处理。这三个阶段又包含着几十个工艺，而每个工艺又包含多个受控参数，每个参数的改变都会对后续纤维的结构与性能产生影响。聚丙烯腈基碳纤维原丝有多种纺丝工艺，其中湿法纺丝工艺易于控制，工艺过程稳定，原丝质量稳定，是一种应用最普遍的纺丝工艺。干燥致密化和蒸汽牵伸是湿法纺丝工艺中重要的两个步骤，干燥致密化过程，纤维内孔隙中的水分子溢出从而使得微孔发生融合，从而使原纤排列变得致密，合适的干燥致密化工艺条件可以有效提高纤维的致密化和均质化；蒸汽牵伸有利于分子链最佳应力状态的优化，对原丝的直径细纤度化、纤维高取向度和高强度起到了重要作用。对于条件工艺这点，很多文献均有报道，如中国专利cn215261005u、cn113388912a、cn113957552a，和文章“干燥致密化条件对pan纤维结构和性能的影响”(高科技纤维与应用，2021年第5期)，“蒸汽牵伸对原丝制备及后续碳纤维生产的影响”(高科技纤维与应用，2017年第42卷第5期)，上述文献均表明了改变这两个步骤中的温度、牵伸、处理时间对纤维性能有很大的影响。但上述文献均未提出在这两个过程中如何相互影响，以及蒸汽牵伸过程中合适的张力与牵伸倍率的关系，以及其对碳纤维原丝纤维品质、碳纤维品质的影响。鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明主要解决的技术问题是主要解决现有技术中碳纤维原丝纤度cv值较高，以及碳纤维强度低和强度cv值高的问题。本发明通过采用一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法，较好的解决了该问题。

2、本发明的目的之一在于提供一种聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的制备方法，采用湿法纺丝工艺，包括干燥致密化和蒸汽牵伸的步骤，所述蒸汽牵伸步骤中，在350～450kpa(优选为400kpa)的蒸汽压力下，蒸汽牵伸张力y与蒸汽牵伸倍率x之间的关系满足线性关系：y＝ax-50.6，其中，400≤a≤800，1≤x≤5；优选地，400≤a≤650，1.5≤x≤3.5。

3、根据本发明的实施方式，所述的干燥致密化步骤中采用曲面辊，考虑到设备制造成本，优选在干燥致密化阶段总停留时间的前10％停留时间内采用曲面辊。其中，所述曲面辊的曲面曲率半径r为进入干燥致密化前纤维宽度的10～15倍，优选为12～14倍；所述曲面辊的表面粗糙度ra≤1.3μm，优选地，ra≤1μm；所述干燥致密化的温度为95～130℃，总停留时间为60～90s；优选地，所述干燥致密化的温度为100～120℃，总停留时间为70～85s；干燥致密化过程中不施加牵伸。

4、上述技术方案中，所述蒸汽牵伸步骤前的干燥致密化步骤中在干燥致密化阶段前10％停留时间采用曲面辊，可以起到纤维扩幅的作用，增加干燥致密化温度均匀性，从而提高纤维致密化过程的均匀性。

5、根据本发明的实施方式，所述聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝的制备方法包括聚丙烯腈共聚物溶液经湿法纺丝挤出后，依次通过凝固成型、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸，得到所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝。

6、其中，所述的聚丙烯腈是丙烯腈和衣康酸的共聚物，优选地，所述聚丙烯腈中丙烯腈单体的质量百分含量为97～99.9％；所述聚丙烯腈聚合物的聚合方法可选用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等，优选溶液聚合法，使用溶液聚合法时，使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等作为溶剂；

7、所述聚丙烯腈共聚物溶液中的溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种；

8、所述聚丙烯腈共聚物溶液的浓度为18～23％，优选为19～21％；

9、所述聚丙烯腈基共聚物溶液在60℃下的粘度为40～120pa·s，优选为50～100pa·s。

10、根据本发明的实施方式，所述的凝固成型、热水牵伸、水洗、上油可以采用本领域常用的操作步骤及工艺条件，例如：所述凝固成型的介质为水和极性非质子溶剂的混合溶剂，所述的极性非质子溶剂优选自二甲基亚砜、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺中的至少一种；所述混合溶剂中，极性非质子溶剂和水可以按常用的配比范围，例如，极性非质子溶剂的体积占混合溶剂总体积的20～60％；所述凝固成型的温度为45～75℃，牵伸比为1～2.1；所述水洗的温度为65～75℃，牵伸比为1～1.3；所述的上油在室温下完成即可；制备过程中的总牵伸倍数为7.0～10.5，优选为8.0～10.0。

11、本发明的目的之二在于提供一种聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝，由上述制备方法制备得到。优选地，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝的纤度为0.60～1.20dtex，优选为0.65～1.17dtex。

12、本发明的目的之三在于提供一种聚丙烯腈基碳纤维，由上述聚丙烯腈基高性能碳纤维原丝制备得到。

13、纤维在蒸汽牵伸过程中的张力变化反映了纤维凝聚态结构的力学特性。本发明控制蒸汽压力在350～450kpa时，蒸汽牵伸过程中蒸汽牵伸张力与蒸汽牵伸倍率之间的关系满足线性关系：y＝ax-50.6(400≤a≤800，1≤x≤5)，其中，y为蒸汽牵伸张力，x为蒸汽牵伸倍率，使得蒸汽牵伸后纤维的凝集态结构差异显著降低。此外，干燥致密化过程是碳纤维原丝制备的关键过程之一，随着过程中纤维微原纤之间的水分脱除，孔隙逐渐塌陷、闭合，微原纤的连接更为致密，形成致密的微原纤，致使纤维的凝集态结构、微观结构和表面结构发生明显改变。但过程中存在的纤维间和单根纤维内外传热的不均匀性可引起纤维间和纤维内部的凝集态结构的差异，进而导致原丝纤度cv值较高，以及碳纤维强度低和强度cv值高，影响原丝品质和碳纤维的可加工性和使用性。本发明通过将纤维干燥致密化采用曲面辊，进一步提高致密化均匀性。

14、与现有技术相比，本发明中通过在干燥致密化采用曲面辊，可以起到纤维扩幅的作用，提高致密化均匀性，并在蒸汽牵伸过程中控制蒸汽牵伸张力和蒸汽牵伸倍率间的线性关系，使得得到的碳纤维具有较高的力学强度和较低的cv值，解决碳纤维原丝纤度cv值较高，以及碳纤维强度低和强度cv值高的问题；而且，本发明的制备方法简单易行，可以广泛应用于工业生产，具有广阔的应用前景。