一种含氟硅膏消泡剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于消泡剂，特别是一种含氟硅膏消泡剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在工业生产中，泡沫问题无处不在，如纺织、造纸、涂料、食品、发酵、石油炼化等领域，泡沫往往对体系存在负面影响，消泡剂的使用最大程度降低了泡沫带来的危害。科研工作者面临的问题是如何进一步提高消泡剂在应用领域的消泡性、抑泡性、稳定性、配伍性、抗剪切性等，以最低的用量达到最好的消泡效果。其中，有机硅消泡剂由于其较低表面张力，经过乳化后可以在水中很好的分散，应用范围非常广泛。为了改进有机硅的某些性能，科研工作者开发了一些列改性有机硅，有聚醚改性有机硅、硅膏、有机氟改性有机硅等，有机氟改性有机硅比常规硅油具有更低的表面张力，具有更好的水铺展性。

2、例如，cn1180706a公布了一种含氟醇和烯丙基氯为初始原料制备的新型含氟烷氧丙基甲基硅油的制备方法，经过环化、同分异构化制备得到具有含氟烷氧丙基取代测基的新型多氟硅油。cn1017803585a公开了一种含氟硅油及其制备方法，丙烯酸和含氟脂肪醇在催化剂作用下发生酯化反应得到含氟脂肪醇丙烯酸酯，含氟脂肪醇丙烯酸酯和甲基二氯氢硅烷进行硅氢加成反应得到含氟二氯硅烷，含氟二氯硅烷与二甲基二氯硅烷在金属氧化物作用下发生脱氯环化反应，最后在封端剂六甲基二硅氧烷的作用下，经开环聚合反应得到含氟硅油，该含氟硅油具有低表面张力优良消泡性的特点。cn202211588477a公开了一种含氟聚醚有机硅消泡剂制备方法，使用含氟有机硅消泡剂乳液、含氟聚醚、含氟表面活性剂经过乳化制得。但上述有几氟改性有机硅的制备工艺较为复杂，且制得的有机氟改性有机硅消泡剂消泡性能有限。

3、造纸制浆在洗浆时，由于木材原料中存在的大量脂肪酸、树脂酸、中性成分导致洗浆黑液中泡沫很多，降低了洗浆效率。常规有机硅消泡剂应用在制浆上可以消泡，但消泡抑泡性能较差，导致洗浆黑液滤水性较差；此外，在洗完的黑液池中，由于消泡剂析出导致黑液中存在大量硅油漂浮物，析出的硅油也会随着浆料带到后面抄纸工段，影响造纸。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种耐高温强碱的含氟硅膏消泡剂及制备方法，并将消泡剂应用到造纸制浆洗浆中，以解决洗浆过程消泡慢、抑泡弱、黑液滤水性差而导致洗浆效率低的问题。

2、为此，本发明采用如下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含氟硅膏消泡剂的制备方法，其包括：

4、1)将含氢氟硅油和含氟乙烯基硅油置于反应釜，氮气保护，搅拌升温至65-90℃，加入氯铂酸，加成反应0.5-2h，得到含氟硅油改性物；再将羟基氟硅油、疏水sio2和硅树脂加入反应釜，搅拌均匀后加入koh，升温至120-140℃，碱催化反应2-4h，降温出料，得到含氟硅膏；

5、2)将含氟硅膏、聚醚改性硅油a、聚醚改性硅油b和乳化剂混合，搅拌升温至55-65℃，加去离子水转相乳化，降温，加去离子水，加入增稠剂得到含氟硅膏消泡剂；

6、所述的聚醚改性硅油a为含氢硅油和烯丙基聚氧丙烯醚的加成反应产物，所述的聚醚改性硅油b为含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的加成反应产物。

7、含氟硅膏消泡剂采用两步法制备，先制备含氟硅膏，后将含氟硅膏乳化得到含氟硅膏消泡剂。含氟硅膏也是通过两步法制得，先催化加成，后使用碱催化交联得到含氟的空间网状结构的硅膏：首先以含氢氟硅油和含氟乙烯基硅油在氯铂酸催化下加成反应得到含氟硅油改性物，然后以硅树脂和疏水sio2为基点，羟基氟硅油中的羟基和硅树脂、sio2表面的羟基通过碱催化脱水形成醚键，进而与第一步的含氟硅油改性物通过空间缠绕形成大分子三维立体网状结构的含氟硅膏。

8、其中的含氟硅油改性物、羟基氟硅油是主要的消泡组分，具有比常规硅油(23mn/m左右)更低的表面张力，可达16-18mn/m，降低体系表面张力，在水体系有更快的铺展性能，

9、疏水sio2和硅树脂形成了空间网状结构的基点，将线性含氟硅油改性物和羟基氟硅油通过空间缠绕得到网状含氟硅膏，相比于普通的无氟硅膏而言，该含氟硅膏结合了低表面张力的含氢氟硅油、含氟乙烯基硅油、羟基氟硅油等线性体为空间交联主体，配合交联基点高含量四官能团si-o单元的mq硅树脂和高比表面积的疏水sio2，通过先加成后碱催化的方式，反应得到高度交联化的含氟硅膏。该硅膏不仅表面张力低，而且空间网状交联更彻底，更不容易受到强酸强碱、高温的影响而断键失去消泡活性。

10、作为优选，所述的含氢氟硅油，含氟量为0.15-1.62wt％，含氢量为0.05-0.2wt％，含氢方式为端侧含氢；所述的含氟乙烯基硅油，含氟量为0.075-1.62wt％，乙烯基量为0.15-0.45wt％；所述羟基氟硅油的含氟量为0.038-0.16wt％，羟基含量为0.048-0.068wt％。

11、作为优选，所述疏水sio2的比表面积为150-280m2/g。

12、作为优选，所述的硅树脂为mq型硅树脂，m/q值为0.48-0.88。

13、作为优选，所述的含氢硅油为0.1-0.2wt％含氢量的端含氢硅油；烯丙基聚氧丙烯醚的分子量为400-1000；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量为800-1500，eo：po比例为1：1-5。

14、作为优选，所述的乳化剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘80、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或几种的混合物。

15、作为优选，所述的含氟硅膏，其原料的重量份配比为：20-45份含氢氟硅油、20-40份含氟乙烯基硅油、20-35份羟基氟硅油、5-10份疏水sio2和5-10份硅树脂。

16、作为优选，乳化的重量份配比为：5-15份含氟硅膏、4-8份聚醚改性硅油a、1-4份聚醚改性硅油b、2-4份乳化剂、65-75份水和1-3份增稠剂。

17、作为优选，氯铂酸的使用量为10-30ppm；koh的使用量为20-50ppm。

18、第二方面，本发明提供一种含氟硅膏消泡剂，其利用上述制备方法制备得到。

19、第三方面，本发明提供上述制备方法制得的消泡剂的应用，将其用在造纸制浆中。

20、本发明具有以下有益效果：

21、本发明的含氢氟硅油、含氟乙烯基硅油、含氟羟基硅油等表面张力比无氟硅油的更低，在水中铺展更快，表现出更快的消泡效果，配合高含量四官能团si-o单元的mq硅树脂和高比表面积的疏水sio2反应得到高度交联化的含氟硅膏，空间网状交联更彻底，更不易在强酸强碱高温环境下断键而失活；结合含氟的快扩散和高交联度下的各自优势，解决了消泡剂在制浆黑液中消泡、抑泡、分散、黑液配伍、增强滤水性等问题。

22、使用该发明制得的消泡剂在制浆黑液中相比传统无氟硅膏，具有黑液消泡速度快，抑泡性好，黑液配伍性好，洗浆滤水性好，且具有无毒无害、工艺简单的特点。

23、本发明所制得的消泡剂，表面张力低，铺展性能好，化学稳定性好，耐强酸强碱及高温体系。