一种海水可降解渔用聚乳酸单丝及其制备方法与流程

本发明属于渔用新材料—纤维制备，具体地说，涉及一种海水可降解渔用聚乳酸单丝及其制备方法。

背景技术：

1、在海洋捕捞过程中，废弃、丢失和丢弃的渔具统称为废弃渔具。废弃渔具会造成严重的海洋环境污染，同时会像幽灵一样长期在海洋中飘荡，导致一些鱼类或其他海洋生物被网具缠绕而死，对渔业资源造成持续危害。另一方面，由聚乙烯、聚丙烯等非降解树脂组成的废弃渔具，经光、风、洋流和生物群的作用下形成直径小于5mm的微塑料，这些微塑料通过海产品进入人类的身体，严重危害人类的免疫系统和生理健康。因此，开发和使用海水可降解、周期可调控的渔具材料来代替传统的聚乙烯、聚丙烯、尼龙等渔具制品，是解决海洋污染的最根本途径。

2、随着人们环保意识的不断地提高，可降解新材料逐步走向人们的视野，在一定程度上缓解了陆地上的“白色污染”。聚乳酸(pla)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料。同时生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，具有良好的可纺性。聚乳酸纤维具有生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性。然而，pla在海洋中却难以降解——堆肥降解的本质是pla在微生物酶作用下发生的酶促水解反应，这需要环境中微生物种类、含量、温/湿度等满足一定的要求。然而，与陆地相比，海洋环境以高盐、高压、低温和稀营养为特征。海面及近海处平均温度17℃，海面以下大部分水温为0～4℃。海洋微生物数量除了近海区密度略大外，大洋中微生物密度平均每毫升只有几个至几十个，与堆肥降解过程中每升土壤中的微生物数量相比，几乎可以忽略。海洋环境的这种特点极大抑制了pla纤维在海水中的降解性能。因此，pla纤维在海水中降解非常缓慢。因此，开发和使用海水可降解、周期可调控的pla基渔用单丝对缓解海洋塑料污染问题具有重大意义。

3、公开号为cn115678115a的专利申请公开了一种可降解生物质基分子复合材料，该可降解生物质基分子复合材料依次按照生物质基料，聚乳酸，抗氧剂和偶联剂组合而成，所述玉米淀粉和甘薯淀粉占可降解生物质基分子复合材料总体分量的51％，所述聚乳酸占可降解生物质基分子复合材料总体分量的45％，所述硅烷偶联剂占可降解生物质基分子复合材料总体分量的3.4％，所述二丁基羟基甲苯占可降解生物质基分子复合材料总体分量的0.6％。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是提供一种海水可降解渔用聚乳酸单丝。

2、本发明的另一个目的是提供一种所述海水可降解渔用聚乳酸单丝的制备方法。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、本发明的第一方面，提供了一种海水可降解渔用聚乳酸单丝，是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸75～95％；聚酯3～24.9％；抗氧剂0.1～2％；

5、或，

6、聚乳酸75～95％；淀粉3～24.8％；抗氧剂0.1～2％；相容剂或交联剂0.1～5％；

7、或，

8、聚乳酸75～95％；聚酯3～24.8％；抗氧剂0.1～2％；活性纳米粒子0.1～2％；

9、或，

10、聚乳酸75～95％；淀粉3～24.7％；抗氧剂0.1～2％；相容剂或交联剂0.1～5％；活性纳米粒子0.1～2％。

11、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸90.36％；聚酯8.17％；抗氧剂1.47％。

12、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸93.88％；聚酯5.19％；抗氧剂0.93％。

13、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸79.82％；聚酯19.88％；抗氧剂0.30％。

14、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸89.90％；聚酯9.95％；抗氧剂0.15％。

15、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸90.08％；淀粉8.86％；抗氧剂0.18％；相容剂或交联剂0.88％。

16、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸79.52％；聚酯19.69％；抗氧剂0.3％；活性纳米粒子0.49％。

17、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸77.72％；淀粉19.31％；抗氧剂0.39％；相容剂或交联剂1.93％；活性纳米粒子0.65％。

18、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝是由以下质量分数的组分制成：聚乳酸89.87％；淀粉8.78％；抗氧剂0.18％；相容剂或交联剂0.88％；活性纳米粒子0.29％。

19、所述聚酯选自聚醋酸乙烯酯(pvac)或聚丙交酯-乙交酯(plga)中的至少一种。

20、所述淀粉为热塑改性后的淀粉材料。

21、所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂225、抗氧剂dltp中的至少一种。

22、所述相容剂或交联剂选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的至少一种。

23、所述活性纳米粒子选自表面改性后的纳米蒙脱土、纳米级滑石粉、纳米石墨烯、纳米碳酸钙晶须、纳米硫酸钡晶须中的至少一种。

24、所述海水可降解渔用聚乳酸单丝的断裂强度为2-5cn/dtex，断裂伸长率为10％～25％；52周内降解失重为5-40％，pla重均分子量降低5-50％。

25、本发明的第二方面，提供了一种所述海水可降解渔用聚乳酸单丝的制备方法，包括以下步骤：

26、第一步，制备海水可降解母粒

27、将聚乳酸、聚酯、抗氧剂预混高速捏合1～10min，

28、或，将聚乳酸、淀粉、抗氧剂、相容剂或交联剂预混高速捏合1～10min，

29、或，将聚乳酸、聚酯、抗氧剂、活性纳米粒子预混高速捏合1～10min，

30、或，将聚乳酸、淀粉、抗氧剂、相容剂或交联剂、活性纳米粒子预混高速捏合1～10min，

31、经同向双螺杆共混进行挤出造粒，共混温度为180～210℃，挤出造粒，获得海水可降解母粒；

32、第二步，取部分第一步制备的海水可降解母粒与聚乳酸混合，经单螺杆挤出机从喷丝板上的喷丝孔熔融挤出，经熔融纺丝-高温拉伸工艺，获得海水可降解渔用聚乳酸单丝。

33、所述第二步中喷丝孔的孔径为1.00mm～1.50mm。

34、所述第二步中熔融纺丝-高温拉伸工艺：纺丝温度170～210℃，总拉伸倍数为3～9倍，一级拉伸倍数为3～5倍，拉伸温度为80～100℃，二级拉伸倍数为1～1.8倍，拉伸温度为90～120℃。

35、由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

36、本发明的海水可降解渔用聚乳酸单丝，主要特点是通过与聚乳酸的共混或共聚改善聚乳酸单丝刚性大易脆的力学特点，提高聚乳酸单丝的韧性与断裂伸长率；同时，通过改变pla与聚酯和相容剂/交联剂的比例，使pla单丝具有了不同的海水降解速率，兼顾了渔用pla单丝的使用周期和海水降解周期。

37、本发明的海水可降解渔用聚乳酸单丝，通过交联剂mdi在pla分子链上引入淀粉(如实施例1中)，相同时间内降解失重显著增加(13.8％)，重均分子量显著降低(10.4％)，而聚乳酸单丝放置于温州东海海域52周内降解失重为2.1％，pla重均分子量降低2％；或共混易水解的聚醋酸乙烯酯或聚丙交酯-乙交酯来提高渔用pla单丝的海水降解速率(如实施例4中52周内降解失重为13.2％，pla重均分子量降低7.4％)。通过熔融共混的方式加工，工艺简单可控、能耗低，可广泛应用于流刺网、笼网等网具。