聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维及其制备方法和应用

本发明属于纤维材料，尤其是涉及一种聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、伤口敷料，是包扎伤口的用品，用以覆盖疮、伤口或其他损害的材料。传统敷料主要是干纱布和油纱，但不能用于感染性伤口，对伤口愈合没有促进作用，渗液管理能力有限。现代伤口敷料包括交互式伤口敷料、藻酸钙敷料、银敷料、泡沫敷料、水胶体敷料和水凝胶敷料。水凝胶敷料，是由水及非粘性多分子聚合物组成的糊状凝胶或片状凝胶；但其含水量高、不能大量吸收渗液、不用于渗出多的伤口和感染伤口、不能阻隔细菌入侵。藻酸盐或藻酸钙是从天然海藻植物中提炼出来，易溶于水且吸收快；但需要二层敷料固定，换药时需检查有无残留，不适合干性伤口、有焦痂的伤口和活动性出血伤口。银敷料利用银的杀菌作用，与伤口渗出液接触可释放银离子对抗细菌；但需要外层敷料固定、湿润时皱缩、抗张能力低、敷料纤维脱落，并且出于安全考虑，银离子在2023年已被国家禁止使用。

2、纳米纤维是直径达到微米或亚微米的超细纤维，纳米纤维具有比表面积大、长径比大、孔隙率高、轴向强度高等特点，在许多高附加值领域具有重要的应用价值。目前，纳米纤维的制备方法主要有拉伸法、微相分离法、模板聚合法、自组装法和静电纺丝法等，其中静电纺丝法是最具有发展前景的制备方法。静电纺丝是制备纳米纤维的一种高效技术，因为这种方法有成本低廉、工艺简单、广泛适用于各种高分子材料，而且能够连续纺丝等多种优点，因此被广泛应用。在1897年由rayleigh首次提出，随后zeleny进行了系统性的研究，观察并总结出了几种不同射流的形成模式。1934年，formhals发明了一种通过静电纺丝生产纤维的实验装置，并获得了专利，这是第一次详细描述纤维制造装置的专利。

3、静电纺丝是目前研究最多的制备纳米纤维膜的技术之一，该技术可以直接连续地制备纳米纤维。静电纺丝以聚合物溶液或熔体为原料，然后对其施加强电场，静电纺丝以聚合物溶液或熔体为原料，然后对其施加强电场，在高压静电场下克服液体表面张力喷射纺丝，制备出纳米纤维，集聚在收集器上，最终形成纳米纤维膜。静电纺丝技术纺制的纳米纤维具有尺寸可控、孔隙度高、比表面积大和独特的三维网状结构等特点，可以较好的模拟天然细胞外基质。比表面积大有利于细胞的增殖和黏附，对创面的愈合十分有利。孔隙度高可以避免伤口与空气中的灰尘等污染物接触导致感染，也可以防止脱水。上述优点有着明显的优势，因此在生物医学领域具有广泛的前景。

4、中国专利申请cn107254742a公开了一种用于医用敷料的含纳米银聚乙烯醇/丝胶复合纤维网，该复合纳米纤维网由纳米银和聚乙烯醇/丝胶纳米纤维组成，纳米银在纳米纤维表面及内部均匀分布。但出于安全考虑，银离子在2023年已被国家禁止使用。又如中国专利申请cn114288464a公开了一种抗菌促愈合水凝胶敷料及其制备方法和应用，该抗菌促愈合水凝胶敷料包括0.01-10wt％的抗菌促愈合材料、1-20wt％的聚乙烯醇和1-20wt％的明胶，采用冻融方法制备得到，但相较于静电纺丝纳米纤维材料，水凝胶敷料透气性差、吸湿性差，不利于皮肤修复。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，发明人对聚乙烯醇(pva)/明胶(gel)/丝胶透气(ss)三种材料的特性进行深入研究，通过对原料质量分数、纺丝条件等进行控制，将pva、gel和ss混合溶液静电纺丝，能够得到质量可控、具有合适的亲水性和力学性能的复合纳米纤维新材料，为制备理想的静电纺丝纳米纤维伤口敷料提供一定的参考。

2、因此，在第一方面，本发明提供了一种聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维的制备方法，所述方法包括：

3、s1：在室温下称取聚乙烯醇(pva)粉末，倒入去离子水中，将混合液静置并溶胀1h，在加热条件下搅拌4h，使得pva粉末完全溶解，获得聚乙烯醇(pva)溶液；

4、s2：待上述聚乙烯醇(pva)溶液冷却至室温，向其中加入明胶(gel)和丝胶(ss)，在加热条件下搅拌2h，获得pva/gel/ss共混纺丝液，在室温下冷却30min；

5、s3：将pva/gel/ss共混纺丝液置于注射泵上，将铝箔纸放置在平板接收器上，设置纺丝电压7-40kv，纺丝距离3-30cm，纺丝速度0.01ml/h-1.0ml/h，进行静电纺丝，获得聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维。

6、在优选的实施方式中，s1中，聚乙烯醇(pva)溶液的质量分数为4-12wt％，优选5-8wt％。当质量分数过低时，在纺丝过程中针头呈液滴状喷出，在铝箔纸上没有纳米纤维形成；当质量分数过高时，溶液在配置后静置一段时间后便呈凝胶状态，不易纺丝。即使在加热条件下，无论如何调整纺丝电压和纺丝距离，也无法进行纺丝。

7、在优选的实施方式中，s1中，加热温度为70-100℃，优选95℃。

8、在优选的实施方式中，s2中，基于pva/gel/ss共混纺丝液的质量，明胶(gel)的质量分数为0.1-8wt％，优选1-5wt％。尤其是发现，当聚乙烯醇pva的质量分数为5％时，随着明胶(gel)质量分数从0.5wt％增加至2.5wt％，所获得复合纳米纤维的直径标准差由38nm下降至25nm，呈下降趋势，有利于复合纳米纤维的质量控制。此外，gel的使用量对复合纳米纤维的断裂强力与断裂伸长率具有较大影响，当丝胶用量一定时，复合纳米材料的断裂强力与断裂伸长率随着gel质量分数的增加而增加，能够制备出力学性能稳定、使用时不易变形和扯破的敷料。但gel使用量过多时，溶液易呈凝胶状态，不利于纺丝，且亲水性较差。

9、在优选的实施方式中，s2中，基于聚乙烯醇/明胶/丝胶共混纺丝液的质量，丝胶(ss)的质量分数为0.1-20wt％，优选1-5wt％。ss质量分数对纺丝溶液的电导率有较大影响，适当增加ss质量分数能够增加纺丝溶液的电导率，而增加纺丝溶液的导电性会增加电流密度和作用在溶液射流中所受到牵伸力，从而使纳米纤维进一步拉伸，促进超细纳米纤维的形成。当纺丝溶液的导电能力很弱时，纤维拉伸减少，形成的纤维较厚。但纺丝溶液的黏度会随着ss质量分数的增加而变大，ss使用量过多时，聚合物溶液容易在针头处堆积，难以喷出液体或者液体堵塞针头，从而不能制备出连续的纳米纤维，不利于纺丝。

10、在优选的实施方式中，s2中，加热温度为20-80℃，优选60℃。

11、在优选的实施方式中，s2中，冷却后的聚乙烯醇/明胶/丝胶共混纺丝液的黏度范围为44-762mpa·s。如果溶液的黏度比较低的话，分子间粘连较弱，溶液的可纺性会变差，纤维一般以微球或串珠结构存在。如果纺丝溶液质量分数过大，黏度过高，聚合物溶液容易在针头处堆积，难以喷出液体或者液体堵塞针头，从而不能制备出连续的纳米纤维。

12、在优选的实施方式中，s3中，优选的纺丝电压为12-24kv，优选15kv。电压过大导致射流喷射不稳定，产生串珠甚至难以纺丝，电压过小则无法达到纺丝所需要的临界电压。

13、在优选的实施方式中，s3中，优选的纺丝距离为8-20cm，优选14cm。纺丝距离过远，会使纤维在近距离情况下沉降。

14、在第二方面，本发明提供了由上述制备方法获得的聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维。

15、在优选的实施方式中，所述聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维的纳米纤维直径范围控制在150.21nm-482.94nm范围内，直径标准差可低至24.72cm，在24.72-92.61范围内。纤维径均匀，无粘连和不规则柱状纤维。

16、在优选的实施方式中，所述聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维具有亲水性，其接触角为41.45-85.58°。因为pva中含有大量的亲水性羟基，由pva材料制备的纳米纤维膜易溶于水，亲水性好。而gel易凝胶，gel含量越高，纳米纤维材料的亲水性越差。

17、在优选的实施方式中，所述聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维的断裂强力为34.89-58.79cn，断裂强度为18.46-31.10cn/dtex，断裂伸长率为10.34-22.56％。gel含量对复合纳米纤维的断裂强力与断裂伸长率的影响最大，pva、ss含量次之。

18、在第三方面，本发明提供了所述聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维在制备创伤敷料的应用。

19、本发明的有益效果是：

20、本发明提供一种聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维的制备方法，该聚乙烯醇/明胶/丝胶复合纳米纤维由聚乙烯醇、明胶和丝胶通过静电纺丝技术制备而成，原料易得、成本低廉且具有良好地生物相容性，通过对聚乙烯醇质量分数、明胶质量分数、丝胶质量分数、静电纺丝电压、纺丝速度、纺丝距离等参数进行控制，能够制备获得纤维直径控制在150.21nm-482.94nm范围内的复合纳米纤维材料，且直径标准差可控制达到24.72nm的最小值。并且本发明制备的复合纳米纤维材料具有均匀分布、体积较小的纺锤体，纤维较细，纤维之间无粘连，表面平整，且具有合适的亲水性和力学性能，有望成为理想的伤口敷料。

21、本发明中进行的制备参数变化对复合纳米纤维特性和工艺过程的深入影响，有利于复合纳米纤维材料大规模制备工艺的质量控制，为后续制备理想的静电纺丝纳米纤维伤口敷料提供一定的参考。