一种基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝及其制备方法

本发明涉及一种基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝及其制备方法，属于纤维制备。

背景技术：

1、相变材料是相变过程中吸收或释放热量，以达到加热或降温的物质，广泛应用于智能服装领域。相变服装材料可通过感应外部环境的温度变化，为人体提供舒适的服装微环境。聚乙二醇具有储能密度高、可重复循环利用等优点，是一种优良的相变材料。但聚乙二醇相变过程中易泄露，研究人员一般通过物理共混法或化学交联法使其在相变前后均能维持固体形态。物理共混法是通过吸附或包封作用将相变材料封装在载体(纤维/胶囊颗粒)内，本质还是固-液相变行为，液态相变材料易从截面或破损处溢出，造成性能丧失，不具有持久性。化学交联法是通过接枝共聚或嵌段共聚将聚乙二醇与其它高分子通过化学作用结合，限制聚乙二醇分子链的宏观流动，使材料整体保持固体状态，从而达到固-固相变储能目的。

2、以聚乙二醇为软段，其它高分子为硬段，通过共缩聚反应所制备的固-固相变聚氨酯因其无液态分子泄露、无污染无腐蚀、无需封装等优势，成为人们目前关注的重点。目前研究大多聚焦于合成原料选择，制备路线优化，聚合物性能提升，但如何将聚合物实际应用于纤维服装材料仍然是巨大的挑战。

3、胡金莲等(solar energy materials&solar cells，2008，1245–1252)提出了以聚乙二醇为软段、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段，1，4-丁二醇为扩链剂，通过熔融纺丝制备了相变聚氨酯长丝，相变焓为100j/g，但其断裂强力仅为0.7cn/tex，难以满足实际服装应用需求。王文涛等(cn117187979a)提出了熔融纺丝技术制备光/电-热连续转换聚氨酯相变纤维的方法，其相变焓值达100.12j/g，断裂强度1.17cn/tex，断裂伸长率75.4％，但分子间作用力弱，长丝易在织造时出现断头现象。

4、龚圆圆等(cn201010255444.1)提出了以聚乙二醇作为软段，多异氰酸酯为硬段，含四重氢键脲基嘧啶酮基元的二元醇或二元胺为扩链剂，合成了相变保温聚氨酯树脂，通过分子间的四重氢键作用，其薄膜断裂拉伸强度为8mpa，断裂伸长率为367％。但由于聚乙二醇为高结晶聚合物，分子链强伸性能差，若将其作为单一组分软段，软硬段的氨基甲酸酯键易形成应力缺陷，材料的总体力学性能仍然提升不明显。

5、因此，本领域亟需一种具有较好力学强度并满足高性能的结构功能材料需求的聚氨酯高强丝及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是为解决现有技术中聚氨酯高强丝强度不够的问题。

2、为达到解决上述问题的目的，本发明所采取的技术方案是提供一种基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝及其制备方法。

3、本发明的第一方面，提供了一种基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将聚乙二醇及含多重氢键脲基嘧啶酮基元的二元醇/胺作为复合软段，二异氰酸酯作为硬段，在催化剂和氮气氛围作用下，在有机溶剂1中预聚，再加入扩链剂扩链反应，得到聚氨酯溶液；

5、步骤2、聚氨酯溶液经真空干燥后用有机溶剂2溶解成均相倒入模具，使溶剂完全挥发得到多重氢键聚氨酯；多重氢键聚氨酯切片加入至熔融纺丝机料筒进行熔融纺丝，丝条经牵伸、冷却、上油、卷绕后得到相变聚氨酯高强丝。

6、优选地，所述的步骤1中，聚乙二醇分子量为2000～6000，质量分数至少占总聚合物的80％；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，异氰酸酯基团的摩尔数与二元醇中羟基或二元胺中的氨基的总摩尔数比为1～1.05。

7、优选地，所述的步骤1中，含多重氢键脲基嘧啶酮基元的二元醇/胺，其结构式如下所示：

8、

9、式中，r1，r2选自c1～c2的烷基，x1，x2选自-oh或-nh2。

10、优选地，所述的步骤1中，催化剂为二月桂酸锡二丁基，反应时间为3～12h。

11、优选地，所述的步骤1中，有机溶剂1为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。

12、优选地，所述的步骤1中，扩链剂为小分子二元醇/胺，进一步优选为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、乙二胺、丙二胺或丁二胺。

13、优选地，所述的步骤2中，有机溶剂2更优选为非极性溶剂，进一步优选为二氯甲烷或三氯甲烷。

14、优选地，所述的步骤2中，熔融纺丝的工艺参数为：料筒温度120～150℃，挤出速度5～10m/min，牵伸比为2.5～3.5，卷绕速度10～30m/min。

15、本发明的第二方面，提供了一种通过上述方法制备得到的相变聚氨酯高强丝。

16、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

17、(1)本发明提出以聚乙二醇和含脲基嘧啶酮基元的二元醇/胺作为复合软段，以小分子二元醇/胺作为扩链剂，所制备的相变聚氨酯大分子链内/间形成高密度多重氢键，其中脲基嘧啶酮基元之间形成强四重氢键，脲基嘧啶酮基元与氨基甲酸酯之间形成二重氢键，氨基甲酸酯之间形成单重氢键，弱氢键充当初始应力耗散功能，强氢键在应力诱导下为分子链提供强力支撑和取向作用，极大提升了材料的力学性能。

18、(2)本发明将所制备的基于多重氢键策略的相变聚氨酯，多重氢键的可逆结合/解聚可直接用于熔融纺丝工艺生产相变聚氨酯高强丝。

技术特征：

1.一种基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，聚乙二醇分子量为2000～6000，质量分数至少占总聚合物的80％；二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，异氰酸酯基团的摩尔数与二元醇中羟基或二元胺中的氨基的总摩尔数比为1～1.05。

3.如权利要求1所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，含多重氢键脲基嘧啶酮基元的二元醇/胺，其结构式如下所示：

4.如权利要求1所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，催化剂为二月桂酸锡二丁基，反应时间为3～12h。

5.如权利要求1所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。

6.如权利要求1所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，扩链剂为二元醇/胺扩链剂。

7.如权利要求1所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，有机溶剂2为非极性溶剂。

8.如权利要求7所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的非极性溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

9.如权利要求1所述的基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，熔融纺丝的工艺参数为：料筒温度120～150℃，挤出速度5～10m/min，牵伸比为2.5～3.5，卷绕速度10～30m/min。

10.一种通过权利要求1～9中任一项所述的方法制备得到的相变聚氨酯高强丝。

技术总结本发明提供了一种基于多重氢键策略的相变聚氨酯高强丝及其制备方法，包括预聚、扩链、熔融纺丝等步骤，属于纤维制备技术领域。本发明提出以聚乙二醇和含脲基嘧啶酮基元的二元醇/胺作为复合软段，以小分子二元醇/胺作为扩链剂，所制备的相变聚氨酯大分子链内/间形成多重氢键，极大提升了材料的力学性能。技术研发人员：王先锋,林燕燕,李雪芹,宋梓明,丁彬,俞建勇受保护的技术使用者：东华大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27