一种纳米纤维素的制备方法与流程

本发明属于纤维素，具体涉及一种纳米纤维素的制备方法。

背景技术：

1、纤维素是一种广泛存在于植物、部分动物和微生物的生物质材料，具有来源广泛、可降解、可再生、成本低的特性。在当今世界资源快速消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素及其衍生物资源具有重要的战略意义。将纤维素制备成纳米材料在一定程度上解决了其在性能上存在的不足如：不耐化学腐蚀、强度有限等以及物理形态的限制，使这一可再生资源具有更广阔的应用前景。

2、纳米纤维素是源自天然纤维素的一种最丰富的高聚物，是纤维素经过处理，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除，提取得到的一种纤维素结晶体。目前研究者们通过采用各种物理或化学方法处理纤维素原料制得多种不同来源及形貌的纳米纤维素，发现其不仅具有生物质材料的质轻、可降解特性，同时还具有低热膨胀系数和高表面反应性，巨大的比表面积，较高的结晶度和优异的力学性能等特性，良好的生物可降解性与生物相容性使它成为一种最富潜力的高分子纳米填料。

3、纳米纤维素制备工艺中，主要以单纯的研磨机械法或者tempo催化体系制备纳米纤维素为主。机械法为加入石墨烯或者氧化锆进行球磨或者研磨，虽操作简单，但制备的纳米纤维素存在微米级纤维素，无法保证品控。使用tempo催化氧化体系，其中的次氯酸钠等物质对环境污染严重且为毒性物质，不利于大规模生产。

4、现有公开的专利中，使用的原料为微晶纤维素、溶解浆、漂白纤维等完成纤维精制处理的漂白纤维，漂白纤维相对本色浆价格昂贵，经济效益较低。

5、在中国专利cn113897813a中公开了一种臭氧短序漂白桉木板皮浆的方法，使用的原料为未漂硫酸盐桉木板皮浆，对该浆料进行硫酸预处理，臭氧漂白后进行过氧化氢处理，臭氧漂白得到的纤维聚合度偏低，且过氧化氢容易失效，漂白效果不稳定，对白度的提高效果较低。

技术实现思路

1、本发明公开了一种纳米纤维素的制备方法，属于纤维素技术领域。所述纳米纤维素的制备包括以下步骤：原材料破碎，浸泡，筛选，制浆，疏解，筛分，得到预制纤维；取所述预制纤维进行漂白处理，得到漂白纤维；将所述漂白纤维进行疏解，得到1％质量浓度的纤维素溶液，将所述纤维素溶液进行纳米化处理，即得所述纳米纤维素。

2、本发明要解决的技术问题：提供一种可大规模生产的具有品质均匀、纤维粒径低、漂白稳定、漂白效果好的纳米纤维素的制备方法。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)原材料破碎，浸泡，筛选，制浆，疏解，筛分，得到预制纤维；

6、(2)取所述预制纤维进行漂白处理，得到漂白纤维；

7、(3)将所述漂白纤维进行疏解，得到1％质量浓度的纤维素溶液，将所述纤维素溶液进行纳米化处理，即得所述纳米纤维素；

8、所述原材料为杨木、桉木树皮、桉木、梧桐木、马尾松木材、柏木和拟南芥中的一种。

9、其中，步骤(1)中的原材料在破碎前需对其进行预处理，包括以下步骤：

10、将原材料浸没于苯-乙醇混合液中30-40h，得到浸泡后原材料；

11、将所述浸泡后原材料塞进开口橡胶套中，此时，沿所述浸泡后原材料长度方向的一端未包覆橡胶套；

12、将包覆有橡胶套的浸泡后原材料浸没于盛有氯化钠水溶液的反应罐中，以700w功率超声震荡5-8h，水洗，置于鼓风干燥箱内，于105℃干燥8h，完成预处理。

13、其中，所述苯-乙醇混合液中苯与乙醇的体积比为2：1；所述氯化钠水溶液中氯化钠的质量浓度为21.1％-32.6％。

14、细胞壁由纤维素、半纤维素和醛缩酚类物质组成，具有一定的机械强度和渗透性。然而，细胞壁的纹孔和纹孔膜结构限制了外部液体的渗透效果，纹孔是细胞壁中的通道，通过细胞壁的纹孔进行物质交换，然而，纹孔的大小限制了外部液体分子的渗透，使得大部分溶质无法通过这些纹孔；纹孔膜是细胞壁纹孔的内膜，其具有一定的选择性，可以选择性地阻挡或允许特定物质通过，从而降低了外部液体的渗透效果。

15、细胞壁的纹孔和纹孔膜的存在限制了外部液体的渗透效果，导致细胞对外界环境的反应较慢。这种结构上的限制是细胞对环境变化的一种保护机制，有助于维持细胞内部稳定性。但是，正是因为这种保护机制使得漂白液无法充分渗透进入原材料内部，导致漂白效果较差。

16、通过将原材料浸没于苯-乙醇混合液，苯-乙醇混合液中的苯分子能够渗透到原材料结构中，通过破坏原材料中的细胞结构，使得原材料更容易吸收渗透物质，同时，乙醇的存在也有助于提高苯的溶解度，增加渗透速度和深度；将浸泡后的原材料通过用一端开口的橡胶套包覆住浸泡在氯化钠水溶液中，使得原材料的两端形成渗透压差，氯化钠会沿着树原材料结构内导管流动，以填补两者之间的浓度差，从而促进氯化钠沿原材料胞内导管流动到达细胞壁纹孔处，破坏纹孔膜空间结构，同时在超声震荡的作用下将氯化钠破坏的薄弱的纹孔膜震落破坏，从而形成流体通道，提高后续漂白处理过程中药液的渗透率，提高漂白效果。

17、作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)中所述漂白处理包括以下步骤：

18、(a1)添加2mo l/l盐酸或硫酸至所述预制纤维进行酸洗，调节ph至2-3，搅拌混合均匀，静置30-60min后减压抽滤，通过冷冻干燥或真空干燥，得到酸洗纤维，所述酸洗纤维为所述预制纤维质量的30-50％，加入醋酸疏解，得到1号精制样品；

19、(a2)将所述1号精制样品置于反应釜内，通入流量为0.5-1l/min臭氧进行反应，反应温度20-25℃，反应1h，反应完成后水洗，得到1号臭氧漂白纤维；

20、(a3)将所述1号臭氧漂白纤维进行酸洗，得到2号精制样品；

21、(a4)将所述2号精制样品置于反应釜内，通入流量为0.5-1l/min臭氧进行反应，反应温度20-25℃，反应1h，反应完成后进行水洗至ph为6-7，减压抽滤，即得所述漂白纤维。

22、作为本发明的一种优选技术方案，所述纳米化处理包括以下步骤：

23、将所述纤维素溶液进行剪切，得到宽度低于100nm的纳米纤维素。

24、作为本发明的一种优选技术方案，步骤(a3)中所述酸洗包括以下步骤：

25、添加2mo l/l盐酸或硫酸至所述1号臭氧漂白纤维进行酸洗，调节ph至2-3，搅拌混合均匀，静置30-60min后进行减压抽滤，通过冷冻干燥或真空干燥，得到1号臭氧漂白酸洗纤维，所述1号臭氧漂白酸洗纤维为所述1号臭氧漂白纤维质量的30-50％，加入醋酸疏解，即得所述2号精制样品。

26、作为本发明的一种优选技术方案，将所述减压抽滤后的滤液回收，用于步骤(a1)中的酸洗过程。

27、作为本发明的一种优选技术方案，步骤(2)中所述漂白处理包括以下步骤：

28、(b1)将所述预制纤维进行减压抽滤，抽滤完成后加入氢氧化钠，搅拌混合均匀，得到1号氧脱纤维精制样品；

29、(b2)将所述1号氧脱纤维精制样品置于反应釜内，通入压力为0.5-0.6mpa的氧气，反应1.5h，反应温度110℃，反应完成后进行水洗，得到1号氧脱纤维；

30、(b3)将所述1号氧脱纤维进行碱洗，使用氢氧化钠调节所述1号氧脱纤维ph，搅拌混合均匀，得到2号氧脱纤维精制样品；

31、(b4)将所述2号氧脱纤维精制样品置于反应釜内，通入压力为0.5-0.6mpa的氧气进行反应，反应温度为110℃，反应1.5h，反应完成后进行水洗至ph为6-7，减压抽滤，得到2号氧脱纤维；

32、(b5)将所述2号氧脱纤维置于反应釜中，通入浓度为0.5-1l/min臭氧进行反应，反应温度20-25℃，反应30-60min，反应完成后进行水洗至ph为6-7，减压抽滤，即得所述漂白纤维。

33、作为本发明的一种优选技术方案，所述纳米化处理包括以下步骤：

34、将所述纤维素溶液进行剪切，得到宽度低于100nm的纳米纤维素。

35、作为本发明的一种优选技术方案，将步骤(a2)中水洗后的水洗液过滤，取滤液减压蒸馏，回收醋酸。

36、作为本发明的一种优选技术方案，步骤(b1)中，所述1号氧脱纤维精制样品中预制纤维的质量浓度为10％，氢氧化钠的质量浓度为10％。

37、作为本发明的一种优选技术方案，步骤(b3)中，所述2号氧脱纤维精制样品中预制纤维的质量浓度为10％，氢氧化钠的质量浓度为3.5％。

38、作为本发明的一种优选技术方案，所述疏解指的是使用疏解设备在9000-10000转速下将所述酸洗纤维进行绒毛化处理，扩大后续漂白过程中预制纤维与臭氧的接触面，所述疏解设备可以为疏解机或水力碎浆机；同时加入醋酸作为纤维保护剂，不仅可以提供酸性环境，还可以提高漂后浆料白度，减少纤维素的降解。

39、本发明的有益效果：

40、(1)本发明所公开的一种纳米纤维素的制备方法通过采用有机酸(醋酸)为纤维素解聚的纤维保护剂进行臭氧漂白，相对化学试剂tempo低毒性，有机酸可回收提高利用率；臭氧漂白后的纤维粒径宽度低，制备的纳米纤维素都处于纳米级别，品质均匀。

41、(2)本发明所公开的一种纳米纤维素的制备方法通过从原料漂白工序出发，工序具有衔接性，可大规模生产，经济效益较好。