一种碳纳米管改性UHMWPE复合纤维的制备方法及应用与流程

本发明涉及高性能纤维材料，尤其涉及一种碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法及应用。

背景技术：

1、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)纤维是一类高强高模纤维，与碳纤维、芳纶纤维并称为三大高性能纤维，具有优异的力学性能，包括高强度、高模量、耐磨、耐冲击、耐弯曲及耐切割等特点，特别是由于其低密度特性，密度在0.96-0.98g/cm3之间，仅为芳纶纤维的2/3，碳纤维的1/2，使其比强度领先于其他各种高性能纤维，同时uhmwpe具备良好的耐腐蚀性能、耐低温性能及防水性能，因此uhmwpe纤维能够在结构材料领域发挥出十分关键的作用。经过几十年的开发，uhmwpe纤维已经在军事防护、民用防护、海洋渔业、工业绳缆、体育器材、生物医药材料等众多领域得到了广泛的应用和发展，展现出了非常重要的社会经济价值甚至国家战略价值。

2、uhmwpe纤维目前面临的主要问题是其耐热性和抗蠕变性能较差，这是由于其分子结构为亚甲基基团相连的直链结构，分子链之间仅靠范德华力相连，相比能够形成分子间氢键的芳纶纤维等材料弱得多，在高温下或是长期受力作用下，很容易发生链间滑移导致蠕变，从而影响了大量实际应用。抗蠕变性能的提升主要通过引入交联结构来实现，包括辐照交联、过氧化物交联、硅烷交联等技术手段，此外还有通过添加碳纳米管、石墨烯、纳米sic等纳米颗粒来形成交联的方法，能够使uhmwpe纤维的抗蠕变性能以及其他性能都得到一定程度的提升，然而受限于材料结构本质、工艺技术水平，目前uhmwpe纤维的抗蠕变性能仍然没有达到理想水平。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法及应用，能够增强uhmwpe大分子链间相互作用减少滑移，从而实现uhmwpe纤维力学性能和抗蠕变性能的大幅提升。

2、本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

3、第一方面，本发明公开了一种碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

4、碳纳米管纯化羧基化：取多壁碳纳米管，置于氧化溶液中，搅拌均匀呈悬浮液，将悬浮液抽滤，并洗涤至ph＝6.5-7.5，然后烘干，得到碳纳米管粉体；

5、uhmwpe氨基化：取uhhmwpe粉末，将uhhmwpe粉末进行氨气等离子体处理，实现uhmwpe表面氨基化；

6、复合凝胶溶液配制：将经过表面氨基化的uhmwpe粉末放入白油中配制成uhmwpe溶液，向uhmwpe溶液中加入经过表面羧基化的碳纳米管粉末，配置成复合凝胶溶液；

7、复合纤维制备：将复合凝胶溶液加入到双螺杆纺丝机中，在250-270℃下进行纺丝得到凝胶原丝，经过萃取剂萃取、高倍热拉伸，得到具有酰胺键交联的uhmwpe/cnt复合纤维。

8、进一步，所述碳纳米管纯化羧基化步骤中，所述氧化溶液为氯磺酸、浓硝酸、浓硫酸、苯磺酸、高锰酸钾中的一种或几种组合。这些氧化溶液能够清除金属催化剂、非晶碳等杂质并有效质子化碳纳米管，从而削弱碳纳米管管间的相互作用，打开碳纳米管的团聚结构。

9、进一步，所述氧化溶液为氯磺酸。

10、进一步，所述碳纳米管纯化羧基化步骤中，所述多壁碳纳米管与氧化溶液的质量比为1:(15-25)；烘干时，将碳纳米管粉体放入90-110℃的真空烘箱干燥10-14h。

11、进一步，所述uhmwpe氨基化步骤中，所述等离子体处理功率为50-200w，处理时间为30-300s，氨气压力为20-40pa。

12、进一步，所述复合凝胶溶液配制步骤中，所述uhmwpe溶液中uhmwpe粉末的浓度为4-6wt％；所述碳纳米管粉末加入uhmwpe溶液后，在75-85℃温度下超声搅拌3-5h，使uhmwpe基材上的氨基与纳米添加剂碳纳米管上的羧基的酰胺化反应充分进行，形成交联网络结构。

13、进一步，所述复合凝胶溶液中，所述uhmwpe粉末与碳纳米管粉末的质量比为(10-50):1。

14、进一步，所述复合纤维制备步骤中，所述萃取剂包括汽油、二甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种组合，优选为二氯甲烷。本技术方案中，二氯甲烷沸点低，且密度比水大，萃取时可通过液封的方式减少萃取剂挥发，安全性高。

15、进一步，所述复合纤维制备步骤中，所述高倍热拉伸包括第一级拉伸和第二级拉伸，所述第一级拉伸的温度为110℃，拉伸倍数为8-10倍；所述第二级拉伸的温度为120℃，拉伸倍数为2-5倍；所述第一级拉伸和第二级拉伸的总拉伸倍数为20-50倍。

16、第二方面，本发明还公开了一种上述方法制备的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维在防切割手套防护用品、系泊缆绳、超高强纤维增强复合材料产品上的应用。

17、本发明的有益效果：

18、1、本发明在碳纳米管纯化羧基化中，利用氧化溶液能够清除金属催化剂、非晶碳等杂质并有效质子化碳纳米管，从而削弱碳纳米管管间的相互作用，打开碳纳米管的团聚结构。

19、2、本发明能够将uhmwpe基材上的氨基与纳米添加剂碳纳米管上的羧基的酰胺化反应充分进行，形成交联网络结构，增加了复合材料的力学性能。

20、3、本发明将碳纳米管均匀分散在uhmwpe基体中，充分利用碳纳米管优异的力学性能实现复合增强。同时引入酰胺键交联，使碳纳米管与uhmwpe分子链之间以强共价键的形式相连，增强大分子链间相互作用减少滑移，从而实现抗蠕变性能的大幅提升。

技术特征：

1.一种碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纯化羧基化步骤中，所述氧化溶液为氯磺酸、浓硝酸、浓硫酸、苯磺酸、高锰酸钾中的一种或几种组合。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述氧化溶液为氯磺酸。

4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管纯化羧基化步骤中，所述多壁碳纳米管与氧化溶液的质量比为1:(15-25)；烘干时，将碳纳米管粉体放入90-110℃的真空烘箱干燥10-14h。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述uhmwpe氨基化步骤中，所述等离子体处理功率为50-200w，处理时间为30-300s，氨气压力为20-40pa。

6.根据权利要求1所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述复合凝胶溶液配制步骤中，所述uhmwpe溶液中uhmwpe粉末的浓度为4-6wt％；所述碳纳米管粉末加入uhmwpe溶液后，在75-85℃温度下超声搅拌3-5h，使uhmwpe基材上的氨基与纳米添加剂碳纳米管上的羧基的酰胺化反应充分进行，形成交联网络结构。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述复合凝胶溶液中，所述uhmwpe粉末与碳纳米管粉末的质量比为(10-50):1。

8.根据权利要求7所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述复合纤维制备步骤中，所述萃取剂包括汽油、二甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种组合，优选为二氯甲烷。

9.根据权利要求1所述的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维的制备方法，其特征在于：所述复合纤维制备步骤中，所述高倍热拉伸包括第一级拉伸和第二级拉伸，所述第一级拉伸的温度为110℃，拉伸倍数为8-10倍；所述第二级拉伸的温度为120℃，拉伸倍数为2-5倍；所述第一级拉伸和第二级拉伸的总拉伸倍数为20-50倍。

10.一种如权利要求1-9任一项制备方法制备的碳纳米管改性uhmwpe复合纤维在防切割手套防护用品、系泊缆绳、超高强纤维增强复合材料产品上的应用。

技术总结本发明涉及高性能纤维材料技术领域，公开了一种碳纳米管改性UHMWPE复合纤维的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：取多壁碳纳米管置于氧化溶液中，搅拌均匀呈悬浮液，将悬浮液抽滤洗涤，烘干，得到碳纳米管粉体；将UHHMWPE粉末进行氨气等离子体处理，实现UHMWPE表面氨基化；将经过表面氨基化的UHMWPE粉末放入白油中配制成UHMWPE溶液，向UHMWPE溶液中加入经过表面羧基化的碳纳米管粉末，配置成复合凝胶溶液；将复合凝胶溶液加入到双螺杆纺丝机中，在250‑270℃下进行纺丝得到凝胶原丝，经过萃取剂萃取、高倍热拉伸，得到具有酰胺键交联的CNT/UHMWPE复合纤维。本发明能够增强UHMWPE大分子链间相互作用减少滑移，从而实现UHMWPE复合纤维力学性能及抗蠕变性能的大幅提升。技术研发人员：姚湘江,陈自力,童红心,周勇,曾建卫受保护的技术使用者：龙游龙纤新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13