一种高强度和高回弹的氨纶纤维及其制备方法与流程

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种高强度、高回弹的氨纶纤维及其制备方法。

背景技术：

1、氨纶是由聚氨酯嵌段共聚物经过纺丝成形而制得的弹性纤维。一般而言，氨纶的断裂伸长为500％～700％，弹性回复率大于90％，被广泛用于针织和机织物中。为了满足使用要求，某些特定的应用领域(例如：运动员的护膝、护腕、运动服、女士胸衣吊带、游泳衣等)需要更高回弹性能的氨纶纤维。

2、由于软硬段，氨纶通常表现为微相分离的聚集态结构，而微相分离程度越大，纤维的耐疲劳性、回弹性在热力学上的不相容性能等力学性能就越好。目前已有的改善氨纶回弹性能的方法也都基于此考虑，其中有的通过改善软段结构来达到提高软硬段分离程度的目的，比如美国专利文献us5981686a、us5000899a、us5708118a等；有的采用二次补加mdi的方式增加氨纶预聚物中的物理交联，如中国专利文献cn101469463b；有的通过添加特殊的扩链剂提高硬段之间的物理交联，如中国专利文献cn103757741b；还有的通过纺丝和染整过程中的交联反应来提高回弹性能，如中国专利文献cn103436983b。但上述专利文献制备的氨纶均不同程度地存在回弹性能改善有限、氨纶原液的储存稳定性下降和纺丝性能下降等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高强度和高回弹的氨纶纤维及其制备方法，使得制备得到的氨纶纤维同时具备高强度和高回弹性能，同时兼顾氨纶原液的储存稳定性和纺丝性能。

2、本发明是通过以下技术方案来实现的：

3、第一方面，本发明提供一种高强度和高回弹的氨纶纤维的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)以多元醇和多异氰酸酯反应制备得到预聚物；

5、(2)将预聚物与扩链剂进行二次聚合，添加链终止剂终止聚合，得到聚氨酯脲的聚合物原液；

6、(3)向所述聚氨酯脲的聚合物原液中任选地加入添加剂，搅拌均匀，然后进行纺纱，得到所述氨纶纤维。

7、优选地，上述制备方法中，所述多元醇包含聚烯烃多元醇和聚醚多元醇。

8、优选的，所述聚烯烃多元醇的含量为所述多元醇的5-20wt％，优选10-15wt％。

9、优选的，所述聚烯烃多元醇是月桂烯在引发剂3-叔丁基二甲基硅氧基-1-丙基锂的引发下聚合，经酸化脱去保护性基团后实现在分子链端引入羟基。

10、月桂烯含3个碳碳双键，其中2个为共轭双键，具有反应活性很高的结构单元，根据选择性不同，月桂烯聚合可以形成cis-1,4、trans-1,4、3,4和1,2四种不同结构的结构单元，阴离子方法得到的聚烯烃多元醇分子量分布较窄且分子量可控，且含有较长的分子链侧基，有利于提高聚烯烃聚氨酯的力学性能。

11、优选的聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，其结构式如下：

12、5≤n≤50；优选的，所述聚四氢呋喃二醇的数均分子量500-5000。

13、本发明所述聚烯烃多元醇为聚月桂烯多元醇，其结构式如下：

14、

15、其中40≤x+y+z≤500，0≤x≤500，0≤y≤500，0≤z≤500。

16、优选的，所述聚月桂烯多元醇的数均分子量为5000-80000。优选的，本发明所述的聚月桂烯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

17、(a)在引发剂3-叔丁基二甲基硅氧基-1-丙基锂的引发下，月桂烯发生聚合反应；

18、(b)向步骤(a)产物中加入环氧乙烷封端，加入乙醇终止；

19、(c)向步骤(b)产物中加入浓酸酸化，使用碱液和水洗至中性，在无水乙醇中沉淀，收集下层胶液干燥。

20、优选的，本发明所述步骤(a)，是在溶剂的存在下进行的，所述溶剂优选环己烷。

21、本发明所述步骤(a)，聚合反应温度为50℃-80℃，反应时间为1-4小时。

22、优选的，本发明所述步骤(b)中，环氧乙烷与环己烷形成溶液加入体系中。

23、本发明所述步骤(b)，反应时间为1-4小时。

24、优选的，当反应体系中存在溶剂时，在进行步骤(c)之前，将溶剂除去，例如可以通过旋转蒸发的方式。

25、优选的，所述步骤(c)中，酸化的时间为1-5小时。

26、优选的，所述多异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，进一步优选含量为1-5wt％的2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和含量为95-99wt％的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。

27、优选的，上述制备方法中，所述多元醇和所述多异氰酸酯的用量以nco/oh的摩尔比计算为1.0-2.0：1，优选1.3-1.7：1。

28、优选的，上述制备方法中，所述步骤(1)，多元醇和所述多异氰酸酯于40-50℃下混合1-2小时，在70-90℃下反应1-2小时，然后于35-45℃下冷却1-2小时，制备得到预聚物。

29、优选的，所述二次聚合在螺杆挤压动态混合器内进行，控制聚合反应温度在55-85℃，时间为30-90秒，聚合物的固含量控制在30-50wt％，聚合粘度控制在1000-5000poise。

30、优选的，上述制备方法中，所述扩链剂选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和1,4-环己二胺中的至少一种，优选乙二胺和/或1,2-丙二胺。

31、优选的，所述链终止剂选自二甲胺、二乙胺、二正丁胺、环己胺、正戊胺和乙醇胺中的至少一种。

32、优选的，所述扩链剂的活性氢与所述预聚物的nco含量的摩尔比为1：1.01-1.1，优选1：1.02-1.05。

33、所述链终止剂的加入量为扩链剂的的加入量的2-20mol％，优选4-14mol％；优选地，链终止剂随扩链剂一同添加。

34、优选地，上述制备方法中，可以在原液中任选地加入添加剂，所述添加剂选自抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂和消光剂中的至少一种。上述添加剂各自的用量为本领域惯常的用量，这是本领域技术人员所已知的。

35、上述制备方法中，纺纱按照本领域通常的方式进行，这也是本领域技术人员所已知的。

36、第二方面，本发明提供上述制备方法制备得到的氨纶纤维。

37、优选地，上述氨纶纤维的强度为1.97-2.05g/d或更高，定伸应力为12.5-13.4cn，断裂伸长率为534-559％或更高，弹性回复率为94.4-95.2％或更高。

38、本发明的技术方案具有如下优点：

39、(1)改变氨纶软段结构，通过在多元醇中引入聚月桂烯多元醇，并调整优化其加入量，不仅可以在提升氨纶制品性能，而且可以保证聚合物原液和纺丝的稳定性。一方面，由于聚月桂烯多元醇结构在软段中可以提供更高的强度和回弹性能，使得氨纶纤维具有更高的强度和回弹性能；另一方面，由于聚月桂烯多元醇具有较长的分子侧基，经由预聚物长链支化改进了聚氨酯分子的交联结构，避免了纺丝过程中喷丝孔的堵塞，为聚氨酯脲的聚合物原液提供良好的储存稳定性，因此可以解决现有技术中原液存储不稳定等问题，保证了聚合物原液的储存稳定性和纺丝的稳定性。

40、(2)本发明的氨纶纤维，同时具备高强度和高回弹性能，强度为1.97-2.05g/d，定伸应力为12.5-13.4cn，断裂伸长率为534-559cn，弹性回复率为94.4-95.2％。