阻燃-环保型锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法和应用

本发明属于灭火剂领域，具体为一种阻燃-环保型锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源的发展，锂离子电池也得到了广泛的运用，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式产品、备用电源和电动汽车中。由于锂离子电池储存有大量电能，因此存在着自燃的风险，导致锂离子电池的存储区域出现火灾和爆炸的风险也比较高，且锂离子电池火灾具有热传播迅速、释放有毒气体和易复燃等特性。

2、现有的干粉类灭火剂、气体类灭火剂、水基泡沫类灭火剂对锂离子电池火灾的扑救存在较大局限性，如果灭火不是很充分、电池内部温度依然很高，灭火剂作用后电池极有可能出现复燃。对于电池火来说，干粉灭火剂在降温冷却方面效果差。水由于其冷却效果好，可一定程度上解决问题，一旦停止喷水，电池就会复燃。气体灭火剂主要用来稀释氧气，灭火效果有限，也会产生复燃现象。根据公开事故案例，近10年间，全球共发生30起储能电站起火爆炸事故；其中，三元锂离子电池(li(n ixcoymn1-x-y)o2，ncm)事故26起，占比82％，因此选择合适的灭火剂对于熄灭锂离子电池火灾至关重要，锂离子电池安全问题严重限制了锂离子电池的发展，现阶段迫切需要一种适用于锂离子电池火灾的灭火剂。

3、目前，用于锂离子电池灭火的含氟灭火剂主要有七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(f7a)、全氟己酮(novec1230)等。其中，1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(f7a)具有良好的环保性能和低毒性以及优异的灭火能力等。f7a被认为是氢氯氟碳化物(hcfc)、全氟碳化合物(pfc)和氢氟碳化合物(hfc)的理想替代品，以及哈龙灭火剂的潜在替代品。全氟己酮(novec 1230)新型洁净灭火剂，由美国3m公司推出，并在2010年的温哥华运动会被选定为唯一使用的气体灭火剂，且对锂离子电池火灾抑制有显著效果。novec1230是一种不含溴、氯的灭火剂，臭氧消耗潜力几乎为零，在大气中仅需1-2周就可以完全降解。除此之外，novec 1230无腐蚀性，与常用的金属橡塑密封材料不会发生明显化学反应，不损害电子部件和线路。但是，novec 1230沸点仅为49℃，不易储存。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃-环保型锂离子电池微胶囊灭火剂及其制备方法和应用。提高novec 1230的热稳定性。

2、为实现以上第一目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种阻燃-环保型锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：

3、(1)配制冰醋酸溶液；将壳聚糖加入冰醋酸溶液中搅拌，加热至完全溶解得到壳聚糖—醋酸溶液；

4、(2)将海藻酸钠加入水中，加热溶解得到海藻酸钠溶液；

5、(3)将海藻酸钠溶液冷却至室温后，加入乳化剂，将溶液搅拌至均一透明，使海藻酸钠均匀的分散在乳液中，形成均匀乳液1；

6、(4)将1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、全氟己酮与乳化剂er-30一起加入得到的乳液1中，搅拌，使1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、全氟己酮作为油相均匀分布在溶液中，并在溶液中呈现微球状，海藻酸钠均匀沉淀在油相微球周围，形成均一稳定的w/o水包油乳液2；

7、(5)取壳聚糖—醋酸溶液，搅拌，将乳液2逐滴加入壳聚糖—醋酸溶液中，在此过程中壳聚糖溶解于醋酸后分子链上产生大量带正电荷的伯氨基，海藻酸钠溶于水后的分子链上有大量带负电荷的羧基，在静电力作用下，可以通过正、负电荷吸引形成聚电解质膜，从而得到混合物1；

8、(6)调节溶液的ph值至6，搅拌，得到微胶囊预聚物；

9、(7)将得到的微胶囊预聚物放入恒温水浴锅中，水浴30-40℃，搅拌，同时逐滴缓慢滴入cacl2溶液，滴加完毕后，继续搅拌2h，ca2+与海藻酸钠中游离的-cooh相结合，并在壳聚糖-海藻酸钠络合层表面形成了致密复杂的网状结构，形成固化交联层，得到微胶囊悬浮液；

10、(8)将微胶囊悬浮液，通过酒精、去离子水各洗涤两遍，过滤，干燥获得七氟环戊烷-全氟己酮微胶囊粉末。

11、该微胶囊以壳聚糖和海藻酸钠为原材料，利用壳聚糖(cts)上带正电的氨基与海藻酸钠(sa)上带负电的羧基静电吸引，形成壳材包覆全氟己酮(novec 1230)和七氟环戊烷(f7a)。该微胶囊在207℃时破裂，释放芯材，两种芯材的作用原理如下：f7a，其物理抑制主要依靠冷却和窒息。燃烧反应区大量的热量被其蒸发潜热和热容量所吸收。同时，f7a沸点仅为82.5℃，气态f7a进入燃烧区后，会稀释氧浓度，在一定程度上起到隔离和窒息火焰的作用。f7a的化学抑制主要是解离后的物质与燃烧产生的oh·、h·反应，其中cf3h·和oh·的反应是灭火的主要渠道。novec 1230则是通过其物理抑制和化学抑制的结合来灭火。novec 1230在室温下是液体，其沸点仅为49℃，因此其物理抑制主要依赖于它的冷却作用，它很容易发生汽化，从而带走大量的热量。其化学抑制主要依赖于其热分解产物cf3·、cf2·和cfo·，它们可以燃烧产生的自由基发生反应，降低自由基浓度。由于，f7a和novec1230成本昂贵且易汽化，因此将该微胶囊与其他灭火材料混合使用。

12、上述方案中：所述冰醋酸的浓度为1wt％。

13、上述方案中：步骤(3)中，乳化剂为sr-10。

14、上述方案中：步骤(5)中，控制滴加速度，使乳液2在10min内滴加完毕。

15、上述方案中：所述壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:0.8，所述乳化剂与壳聚糖的质量比为0.25:1。

16、上述方案中：所述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、er-30的加入比为0.25g er-30/5ml1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，所述1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、全氟己酮的体积比为1:1。

17、所述的阻燃-环保型锂离子电池微胶囊灭火剂的制备方法制备得到的微胶囊灭火剂。

18、所述的微胶囊灭火剂作为在熄灭锂离子电池火上的应用。

19、上述方案中：包括灭火装置，所述灭火装置包括氮气气瓶、粉体发射器和真空发射器，所述真空发射器包括敞口段，所述敞口段的下部设置成上大下小的锥形部，所述锥形部的下端连接混合段，所述混合段的下端为扩散段，所述扩散段的下部口径大于上部口径，所述敞口段的侧面设置有真空吸入口，所述敞口段的顶端封闭并设置有喷嘴，所述喷嘴下端延伸到靠近锥形部的下部，所述喷嘴的上端为工作气体接入口，所述工作气体接入口通过减压阀与氮气气瓶相连。微胶囊灭火剂装在粉体发射器内，通过敞口段的真空吸入真空发射器内，氮气通过喷嘴进入锥形部的下部和粉体一起进入混合段，然后再通过扩散段喷射到火灾处。

20、有益效果

21、1.本发明使用的壳材壳聚糖(cts)、海藻酸钠(sa)属于生物基化合物，来源广泛，价格低廉，且已经被证实可用于聚合物阻燃，壳聚糖上含有大量的活性基团，可以与其他组分产生相互作用，进而起到固化微胶囊的作用；一旦火灾发生，该微胶囊中的壳聚糖和海藻酸钠会释放出大量的阻燃组分，且与其他物质，相互作用，迅速成膜，进而起到防火防腐蚀的作用效果。

22、2.本发明的灭火微胶囊，壳材芯材，环保无毒，且将全氟己酮和七氟环戊烷灭火介质固态塑型，解决了全氟己酮和七氟环戊烷难储存的问题，同时实现了灭火介质的进一步固化及大量装载。

23、3.本发明的灭火微胶囊，一旦火灾发生容易破裂，待外壳受热带走部分辐射热量后，微胶囊会释放出大量的灭火剂，灭火剂刚好位于火焰区域，此时液体灭火材料的释放可以保证更多的液体灭火剂发挥化学灭火作用，减少了材料损耗的同时，提升了灭火效果。进而起到防灭火的作用效果。

24、4.本发明的灭火微胶囊，保证了液体灭火剂在高温环境中发挥精准灭火作用，避免了共同施加时液体灭火剂因火焰高温辐射导致过早热解，部分液体灭火剂无法发挥化学灭火作用，造成液体灭火剂的大量浪费和灭火效果的下降，减少了材料损耗的同时，提升了灭火效果。

25、5.能使灭火剂稳定喷洒，避免材料的浪费。

26、6.本发明形成一种气、液、固三相协同灭火方法，同时揭示了三相协同灭火机理，不仅可以高效熄灭锂离子电池火，同时可以有效降低锂离子热失控电池的温度。