定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用

本发明属于固体废物处理和资源化，具体涉及一种定向锁定碱渣中水溶性盐的土壤交联剂及其制备和应用。

背景技术：

1、表碱渣，作为工业生产过程中产生的废弃物之一，通常含有高浓度的水溶性盐和碱性成分，如氯化钙、氢氧化钙、氢氧化钠等，其溶解性和高ph值使其具有潜在的环境危害和健康风险[徐贵义, 孙树琪. 氨碱厂的废液对渤海湾的环境污染[j]. 纯碱工业, 1996(04): 23-29; zhao x, liu c, zuo l, et al. journal of cleaner production,2020, 260: 121045]。未经处理的碱渣一旦释放到环境中，往往会造成土壤、地下水和地表水体碱性和盐度等理化性质的急剧改变，进而对土壤微生物、植物和动物产生毒性效应，最终可能导致生态系统的破坏和生物多样性的丧失[邵勇, 刘小丽, 朱进军. 碱渣在工程建设中的应用现状分析[j]. 化工矿物与加工, 2019, 48(06): 52-56; 张文豪, 谢建斌,孙孝海, 等. 工业碱渣改良的云南蒙自膨胀土细观机理研究[j]. 水电能源科学, 2019,37 (11): 156-159.]。

2、为了应对这一挑战，研究人员和工程师们一直在寻找各种方法来处理和减轻碱渣带来的环境问题。已有的碱渣处理技术主要包括固化/稳定化技术、中和技术、生物处理技术等[黄泰坤, 庞然, 闫树旺, 等. 天津港碱渣搬迁治理方案[j]. 港工技术, 2013, 50(06): 44-46.]。固化/稳定化技术通过添加适当的添加剂，促使碱渣中的活性成分与添加剂发生反应，形成稳定的固体产物。中和技术则是通过添加酸性物质中和碱渣的碱性，降低其ph值。生物处理技术则尝试利用微生物来降解碱渣中的有害成分。尽管这些技术在一定程度上有助于减轻碱渣的环境影响，但仍然存在一些挑战，如适用性受限、反应效率不高等问题。

3、随着环保意识的增强和技术的发展，越来越多的研究开始关注碱渣资源化利用技术的开发。首先，由于碱渣中含有大量的caco3、mg(oh)2、cao、sio2等，碱渣可以用来生产普通硅酸盐水泥，然而，在资源化过程中存在耗水量大、能耗高、成本高，镁盐难脱除等局限性[王宝民, 王立久, 李宇. 国内外碱渣治理与综合利用、进展及对策[j]. 国外建材科技,2003(02): 47-48.]；其次，碱渣可以用来生产碱渣砖和抹灰砂浆，但是碱渣中的可溶性氯化物容易导致产品泛霜现象，降低了产品的实用价值，限制了该技术的应用[王宝民, 王立久, 李宇. 国内外碱渣治理与综合利用、进展及对策[j]. 国外建材科技, 2003(02): 47-48.]；第三，利用碱渣中的氧化钙、碳酸钙等成分进行烟气脱硫，不过脱硫过程中碱渣中的氯离子容易造成设备腐蚀，且会产生新的固废caso4、mgso4等二次污染物[董文伟. 1000mw燃煤发电机组碱渣脱硫试验研究[j]. 电力工程技术, 2020,39(06): 207-212.]；第四，配以适量的尿素、kcl，可将碱渣制得钙镁多元复混肥料或土壤改良剂，但是产品只能在部分土壤中使用（酸性、弱酸性土壤）及对部分植物和蔬菜（荔枝、番茄等）施用，具有一定的局限性[黄志红. 碱渣制钙镁多元复混肥技术[j]. 纯碱工业, 2000, 01: 20-22]；最后，将碱渣可以与增钙粉、粉煤灰、水泥等材料拌和后，均可形成碱渣土，然而可溶性氯化物等盐类含量高对钢筋混凝土中的钢筋造成腐蚀，可溶性盐类经长期淋洗溶解流失，可能引发塌陷等工程问题[陈通. 复杂应力条件下碱渣土力学特性及长期变形试验研究[d]. 天津大学,2019; 王芳, 徐竹青, 严丽雪, 等. 碱渣土工试验方法及其工程土特性研究[j]. 岩土工程学报, 2007(08): 1211-1214; 赵由春, 李树兴, 郝鹏飞. 碱渣制工程土研究与试验[j]. 纯碱工业, 2007(02):18-19.]。综上所述，氯化物等水溶性成分的二次释放极大的限制了碱渣的处理和资源化利用。

4、土壤改良剂和交联剂已被广泛报道可以用来实现盐碱土壤中水溶性盐的稳定化，从而改善土壤界面环境，并优化土壤理化性质[魏贤, 陈瑞环, 王萍, 等. 一种耐盐型保水剂对沙培玉米生长特性的影响[j]. 土壤学报, 2018(55):1422-1430；essawy h a,ghazy m b m, el-hai f a, et al. superabsorbent hydrogels via graftpolymerization of acrylic acid from chitosan-cellulose hybrid and theirpotential in controlled release of soil nutrients. international journal ofbiological macromolecules, 2016, 89: 144-151；chen x, huang l, mao x y, et al.a comparative study of the cellular microscopic characteristics andmechanisms of maize seedling damage from superabsorbent polymers. pedosphere,2017, 27（2）: 274-282]。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有碱渣资源化处理过程中使用的粉煤灰、粘土以及无机粘结剂等材料对碱渣中水溶性盐的固化、稳定化效率不高、长期稳定性较差等问题，本发明提供一种定向锁定碱渣中水溶性盐的新型有机土壤交联剂，该交联剂聚合形成的三维网格结构可以定向锁定碱渣中的水溶性活性组分，实现了碱渣中水溶性组分的固化、稳定化，解决了现有碱渣处理与资源化利用过程中水溶性盐易溶解、易释放所带来的地下水二次污染问题。

2、本发明还提供了所述定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂的制备方法及其应用。

3、技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂，所述新型土壤交联剂的组成成分包括：r-a、r-b、r-c和r-d；其中r-a组成成分包括：三甲基十六烷基氯化铵和二异氰酸酯类物质；r-b组成成分包括：三甲基十六烷基氯化铵和甘油；r-c组成成分包括：三甲基十六烷基氯化铵和单异氰酸酯类物质；r-d组成成分包括：七水硫酸亚铁。

4、其中，所述土壤交联剂的组成成分中各个原料的比例关系为: r-a组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和二异氰酸酯类物质的质量占比分别为10%~30%和70%~90%；r-b组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和甘油质量占比分别为5%~35%和65~95%；r-c组成成分中三甲基十六烷基氯化铵和单异氰酸酯类物质质量占比分别为5%~35%和65~95%；r-d组成成分中七水硫酸亚铁占比100%。

5、作为优选，所述二异氰酸酯类物质为l-赖氨酸二异氰酸酯；所述单异氰酸酯类物质采用4-异丙基苯异氰酸酯。本发明所述的定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂的制备方法，包括如下步骤：

6、（a）在干燥环境中，将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到二异氰酸酯类物质中，快速搅拌溶解，然后密封保存；

7、（b）在干燥环境中，将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到甘油中，快速搅拌溶解，然后密封保存；

8、（c）在干燥环境中，将三甲基十六烷基氯化铵粉末加入到单异氰酸酯类物质中，快速搅拌溶解，然后密封保存；

9、（d）七水硫酸亚铁置于干燥、避光条件下保存。

10、本发明所述的定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂在碱渣资源化方面的应用。

11、其中，所述的定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂新型土壤交联剂组分中的r-b与水分子发生聚合反应生成聚合中间体，聚合中间体还可以与r-a继续发生聚合反应生成三维网格结构，进而包裹碱渣中的水溶性盐，实现水溶性盐的定向锁定。此外，交联剂中的r-c与r-a竞争与聚合中间体的反应位点，进而诱发链终止反应，防止三维网格结构因过度膨胀而无法锁定水溶性盐；r-d通过电子传递发生的氧化还原反应，加速活性氧的自由基的生成，进而催化三维网格结构生成的聚合反应。

12、其中，所述应用的具体过程为：

13、（a）首先将碱渣与天然土壤按比例搅拌混合；

14、（b）将新型土壤交联剂按照r-a、r-d、r-b、r-c的顺序依次加入到步骤（a）中的碱渣土壤混合物中，并保证交联剂添加过程中持续搅拌混匀；

15、（c）搅拌混匀后，加入水对步骤（b）中得到的样品进行淋洗；

16、（d）通过固液分离方法分别得到滤液和滤渣。

17、其中，步骤（a）中天然土壤包括红壤、黄土和黑土的任意一种；土壤与碱渣的质量比不低于1：100。

18、其中，步骤（b）中将新型土壤交联剂加入到碱渣土壤混合物，并搅拌混匀，新型土壤交联剂与碱渣的质量比不低于1：1000，其中，四种组成成分的质量比为r-a:r-b:r-c:r-d= 2:2:1:0.005。

19、作为优选，四种组成成分的质量比为r-a:r-b:r-c:r-d = 2:2:1:0.005。

20、其中，步骤（c）中搅拌混匀后，加入水对得到的样品进行淋洗，淋洗用水与碱渣的体积比不低于1：1，需要保证淋洗用水的水溶性盐浓度要低于5%或者采用去离子水。

21、其中，步骤（d）中所述固液分离方法，如真空抽滤、压滤、离心等方法中的一种；将得到的滤液密封保存，得到的滤渣自然风干后，密封保存。

22、本发明提供一种更为高效、可行的碱渣处理和资源化利用技术。首先，根据碱渣的理化性质，开发了一种新型土壤交联剂，并利用新型土壤交联剂特定的化学反应过程将碱渣中的水溶性盐定向锁定和精准控制，进而减轻处理后碱渣水溶性组分的溶解和释放，最终实现碱渣的资源化利用。

23、本发明提出了一种定向锁定碱渣中水溶性盐的新型土壤交联剂及其应用方法，有效解决了现有碱渣处理与资源化利用过程中水溶性盐易溶解、易释放的问题。本发明以新型土壤交联剂为核心，通过将高分子复合材料加入到碱渣中，经过聚合反应形成三维网格结构，三维网格结构通过空间限域效应实现碱渣中水溶性盐的定向锁定，从而削弱碱渣中水溶性盐的溶出和释放。新型土壤交联剂包括四种成分，分别为r-a、r-b、r-c和r-d。r-a结构中的疏水性官能团率先吸附在土壤颗粒表面，并通过与水分子发生链引发反应形成网格结构的前驱体；r-b通过与r-a形成的网格结构前驱体发生链传递反应，加速网格结构的膨胀，将土壤颗粒交联在一起，进而实现对碱渣的包裹；r-c主要负责终止链传递反应，避免网格结构因过度膨胀进而降低网格结构的稳定性；r-d是一种催化剂，可实现链传递反应在环境温度下的快速高效进行，从而达到稳定增效的目标。土壤交联剂的聚合反应需要碱渣中的水分子参与，因此在发生聚合反应生成网格结构的同时，水中的水溶性盐会被包裹进入网格结构中，实现水溶性盐（如氯离子、钙离子等）的定向锁定；碱渣中水溶性盐被网格结构定向固化的同时，氢氧根离子也被固定在网格结构中，从而同时达到固化水溶性盐和调节ph的双重目的；土壤交联剂发生聚合反应会引起网格结构的体积膨胀，网格结构具有疏水性，将碱渣中的水分挤压出来的同时，可以降低碱渣的持水性和含水率；疏水性网格结构还可以避免碱渣颗粒与外源水分的接触，进而削弱水溶性盐和氢氧根离子的渗滤，防止渗滤液盐含量和ph的升高，本发明交联剂的反应原理如图5所示。本发明操作简单、效率高、环境友好，具有显著的经济效益和应用价值。

24、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

25、（1）本发明中新型土壤交联剂发生聚合反应生成的三维网格结构可以包裹碱渣中的水溶性盐，实现水溶性盐的定向锁定。

26、（2）本发明中碱渣中水溶性盐被新型土壤交联剂三维网格结构定向锁定的同时，氢氧根离子也被网格结构固定，从而同时达到水溶性盐固化和调节ph的双重目标。

27、（3）本发明中土壤交联剂发生聚合反应会引起网格结构的体积膨胀，网格结构具有疏水性，将碱渣中的水分挤压出来的同时，可以降低碱渣的持水性和含水率。

28、（4）本发明中新型土壤交联剂发生聚合反应生成的疏水性网格结构可以将土壤颗粒粘结在一起，形成疏水屏障。疏水屏障可以降低碱渣颗粒与外源水分的接触，削弱水溶性盐和氢氧根离子的渗滤，从而防止水溶性盐的二次大量释放和ph急剧升高。