用于发泡型防火涂料的改进的树脂体系的制作方法

本发明涉及一种用于膨胀型涂料的新型反应性树脂体系和一种生产所述树脂体系的方法。膨胀型涂料特别用于金属构件，如建筑构造中的钢梁的防火。在此，一旦发生火灾，所述涂料发生反应性发泡以致在金属梁上形成具有低热导率的防火隔离层并通过由此产生的隔离作用延缓所述构件的早期热致失效。本发明在此特别涉及借助新方法制成的甲基丙烯酸酯基树脂体系，其中使第一单体混合物聚合至95重量％的最大程度，然后用第二单体混合物稀释。在此形成的组合物的聚合物组分的玻璃化转变温度与现有技术相比特别低。此外，引入树脂体系中的有机酸与填料体系具有出人意料的协同作用。由此制成的树脂体系由于其细孔和闭孔泡沫结构而被证实在热致发泡方面特别有效。

背景技术：

1、第一代膨胀型涂料体系基于以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基单体为基础的高分子量热塑性树脂，并且需要高比例的溶剂或水以施加到相应的金属表面，干燥时间相应地长。

2、这样的膨胀型涂料通常在施工阶段现场施加。但是，在运送到建筑工地之前的非现场施加是优选的，因为这可以在受控条件下进行。但是，干燥缓慢的情况下加工持续时间低效，尤其是因为涂布必须从不同侧面相继施加才能完全。

3、cn 112 029 367a描述了例如乳液形式的膨胀体系，其包含在水中的核-壳粒子。该核-壳粒子的核是交联的。

4、cn 111 995 919a和ca 3 028 431都公开了超薄膨胀型涂料形式的丙烯酸系聚合物的乳液。该丙烯酸系聚合物以核-壳粒子的形式存在，其中核是交联的。

5、jp 2003 171 579涉及未聚合的(甲基)丙烯酸系单体混合物和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物。该混合物可用作膨胀型涂料。没有公开在指定聚合度下的聚合终止。

6、de 196 30 063涉及用于轨道车辆组件的内部装饰部件。没有公开膨胀型涂料。

7、环氧基膨胀型涂料优选用于海上工业。它们的突出之处在于良好的耐老化性和相对较短的干燥时间。已经广泛研究了聚氨酯体系。它们的突出之处同样在于相对较短的干燥时间和良好的耐水性。但是，由于该涂料对钢的附着力差，在此防火试验的结果不令人满意。其细节可见于development of alternative technologies for off-site appliedintumescent,longdon,p.j.,european commission,[report]eur(2005),eur 21216,1-141。

8、另一代膨胀型涂料基于(甲基)丙烯酸酯反应性树脂。其施加具有很大的优点，即在此不需要溶剂；而是，一旦施加，该树脂与上述体系相比相对快速固化。这不仅带来更快速的加工，还特别使得施加的涂层中残余挥发性成分的含量更低。这样的膨胀型涂料体系首次公开在ep 1636 318中。

9、随后例如在ep 2 171 004中描述了(甲基)丙烯酸酯基体系的进一步改进。其特征在于特别高的酸基团含量以改进金属附着力。ep 2 171 005公开了这种体系的进一步发展。其特征尤其在于二酸或具有间隔基团的可共聚酸的共聚。这可以另外改进金属附着力。

10、但是，所有这些体系都需要进一步的改进。例如，可配制性的自由度严重受限。也可以仅施加相对较厚的层。这些缺点的组合也导致例如，在需要时或在火灾时的泡沫高度只能在很小程度上预设。

11、此外，树脂的相对复杂的生产方法也带来缺点。现有技术中描述的所有在其它方面非常有利的(甲基)丙烯酸酯体系的共同之处在于，该树脂中存在的固体热塑性聚合物在此仅单独生产，然后溶解在单体组分中并与添加剂预配制，最后在施加前不久最终配制为双组分体系。这种工艺链相对复杂，并且对简化有很大的兴趣。

12、wo 2021/180488首次描述了在浆液法中生产用于膨胀型涂料的甲基丙烯酸酯基反应性树脂。在这种方法中，使单体混合物聚合至70％的聚合度，此后终止聚合。此处的组合物基本类似于通过将悬浮聚合物或颗粒溶解在单体混合物中获得的已知反应性树脂。差异主要通过聚合物链的性质导致。

技术实现思路

1、目的

2、本发明的目的因此是提供一种显著简化的生产(甲基)丙烯酸酯基膨胀型涂料的方法。

3、特别地，在此需要一种简化制造方法，其中与现有技术中描述的生产(甲基)丙烯酸酯基膨胀型涂料的方法相比，可以省去至少一个隔离(isolation)步骤或配制步骤。

4、进一步的目的是提供一种用于双组分膨胀型涂料的新型配制剂，其除了非常好的金属附着力和简单的可加工性外还另外能在添加添加剂和后续发泡控制的调节方面实现更大的自由度，特别是关于后续泡沫高度和泡沫品质的预设，例如特别高的闭孔泡沫分数。

5、没有明确提到的进一步目的可从以下说明书或实施例中以及从本发明的整体关联中显而易见。

6、解决方案

7、通过提供一种生产用于膨胀型涂料的反应性树脂的新方法实现这些目的。在这种方法中，首先使包含至少一种酸官能单体的第一单体混合物聚合至70重量％至95重量％的聚合度。在达到所需聚合度时，然后终止聚合。由此形成的聚合物根据本发明具有小于23℃的根据fox方程计算的玻璃化转变温度，这明显低于现有技术对相应树脂报道的玻璃化转变温度。此外，本发明的方法的特征在于，在聚合终止后，含有70重量％至95重量％聚合物的混合物用不同于第一单体混合物的第二单体混合物稀释。

8、现有技术中描述的发泡型防火涂料尤其由多组分体系组成，其基本由溶解在单体中的热塑性聚合物配制而成。另一方面，本发明表明，液体聚合物，即在室温下在未溶解状态下为液体的玻璃化转变温度低于23℃的聚合物同样适用使用。此外，经聚合的酸组分，尤其例如丙烯酸2-羧乙酯，用于改进对基底的附着力，而另外添加到配制剂中的酸组分，尤其例如丙烯酸或甲基丙烯酸，用于出人意料的在作为防火漆的最终用途中的泡沫高度控制。

9、fox方程是用于计算均匀共聚物(即具有无规(statistisch)分布的重复单元的共聚物)的玻璃化转变温度的非常简单但提供接近现实的结果的方法，其已证明特别可用于(甲基)丙烯酸酯共聚物(任选具有苯乙烯)。表述“(甲基)丙烯酸酯”在此包括共聚-丙烯酸酯、共聚-甲基丙烯酸酯以及包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。对于两种单体，fox方程如下所示，这也可能相应地扩展到多种不同的共聚单体：

10、tg ＝ tg1 (x1) + tg2 (x2)…+ tgy (xy)

11、其中

12、tg:共聚物的理论测定玻璃化转变温度

13、tgy:单体y的均聚物的玻璃化转变温度

14、xy:单体混合物中或聚合物中的重复单元中的单体y的质量比例

15、根据本发明，对所有玻璃化转变温度列举的数据涉及通过在40至120℃的对此常见的聚合温度下的自由基工艺制成的聚合物。在明显较低的温度下通过例如阴离子聚合制成的或通过gtp立体选择性制成的外来(exotisch)聚合物在本发明中不起作用。对于这些聚合物，由于非常不同的立构规整度，fox方程在所选形式下也不适用。通过自由基聚合制成的均聚物的玻璃化转变温度是文献中已知的。

16、在本发明中，单体混合物通常被理解为是指不含溶剂的单体混合物。更特别地，对本发明而言，单体混合物不含任何水。单体混合物因此优选是由单体组成的混合物。这些解释和优选项彼此独立地适用于第一单体混合物和第二单体混合物两者。

17、第一单体混合物优选在基于第一单体混合物的总重量计至少90重量％的程度上由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成。同样优选地，第一单体混合物中的酸官能单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和/或丙烯酸2-羧乙酯，优选甲基丙烯酸和/或丙烯酸2-羧乙酯。此外，第一单体混合物优选除了酸官能单体外还包含(甲基)丙烯酸甲酯(mma)、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯和/或苯乙烯作为附加单体。第一单体混合物特别优选在基于第一单体混合物的总重量计至少95重量％的程度上，非常特别优选完全由此处列举的单体组成。

18、此处的单体混合物非常特别优选含有20重量％至45重量％，更优选25重量％至40重量％的甲基丙烯酸酯，特别例如甲基丙烯酸乙基己酯。优选地，在该单体混合物中使用最多10重量％的酸官能单体，在每种情况下基于第一单体混合物的总重量计。

19、在本发明的一个实施方案中，第一单体混合物不含苯乙烯。第一单体混合物因此优选是无苯乙烯的。

20、进一步优选的是，作为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯形式的第一单体混合物不含交联剂。特别优选地，第一单体混合物不含交联剂。

21、“交联剂”在本发明中被理解为是指含有两个或更多个可在根据本发明的聚合中，尤其是在自由基聚合中聚合的官能团的单体。

22、在该聚合终止时的聚合度优选在85重量％至95重量％之间。特别优选地，根据本发明由第一单体混合物形成的聚合物含有基于形成的聚合物的总重量计1重量％至10重量％，优选2.5重量％至5重量％的酸官能单体的重复单元。进一步优选地，形成的聚合物具有在10 000至200 000g/mol之间，优选在20 000至150 000g/mol之间，更优选在30 000至100 000g/mol之间的重均分子量mw，并具有在-20℃至20℃之间，优选在-5至15℃之间的玻璃化转变温度。

23、在此，这些列举的玻璃化转变温度数据同样涉及借助fox方程预设的值。最后实际获得的玻璃化转变温度可在聚合后例如通过dsc(差示扫描量热法，例如根据iso 11357-1，特别是iso 11357-2)测定。当使用上述单体时，通过这种方法测定的值通常与借助fox方程预设的值只有很小差异。如果使用这些以外的单体，这在非常少见的情况下可导致重复单元在链中的嵌段状分布。在非常少见的情况下，嵌段形成在此可能如此显著以致聚合物具有两个或更多个玻璃化转变温度。对于根据本发明的这些非常少见的、不优选的情况，借助fox方程计算玻璃化转变温度不再是决定性的，而是根据上述标准iso 11357-2测定最显著的玻璃化转变温度。

24、在此通过gpc使用至少两个合适的柱以thf作为洗脱剂对照pmma标样测定重均分子量。

25、已经令人惊讶地发现特别有利的是，在本发明的方法中形成的聚合物具有低于环境室温的玻璃化转变温度，即其在室温下甚至在分离状态下是液体。

26、该聚合可以特别在间歇工艺中不连续地进行或在具有连接的流动管的连续运行的搅拌釜反应器中连续进行。该反应的终止在此可以基本上独立于运行模式进行结束，但在每种情况下通过降低温度、加入抑制剂和/或简单地通过消耗引发剂而与其适配。

27、优选地，第二单体混合物包含基于第二单体混合物的总重量计50重量％至90重量％，更优选75重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸甲酯(mma)。进一步优选地，第二单体混合物在至少90重量％的程度上含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和任选的苯乙烯，优选mma、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和/或(甲基)丙烯酸乙基己酯，最多5重量％的酸官能单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和/或丙烯酸2-羧乙酯，和任选最多5重量％的苯乙烯，在每种情况下基于第二单体混合物的总重量计。

28、在本发明的一个替代性的优选实施方案中，第二单体混合物含有55重量％至80重量％，更优选60重量％至75重量％的甲基丙烯酸酯，在每种情况下基于第二单体混合物的总重量计，其中(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯在此例如以大约80重量％:20重量％至50重量％:50重量％的比率使用。

29、在一个实施方案中，第二单体混合物具有在基于第二单体混合物的总重量计0.5重量％至2重量％的范围内的酸官能单体。

30、“酸官能单体”在本发明中被理解为是指正好一种酸官能单体以及两种或更多种酸官能单体的混合物。

31、进一步优选地，第二单体混合物不含苯乙烯。第二单体混合物因此优选是无苯乙烯的。特别优选地，该反应性树脂是无苯乙烯的。

32、进一步优选的是，第二单体混合物不含交联剂。特别优选地，反应性树脂不含交联剂。对于术语“交联剂”，适用先前描述的解释和优选项。

33、特别优选地，选择第二单体混合物以使其在完全聚合时得到具有在50℃至120℃之间，优选在60至90℃之间的根据fox方程的玻璃化转变温度的聚合物。在这点上应该明确的是，主要由第二单体混合物的这些单体形成的成品膨胀型涂料中的聚合物在大多数情况下必定偏离借助fox方程计算的第二单体混合物的理论玻璃化转变温度，因为这种第二聚合在基于第二单体混合物和相对于反应性树脂的总重量计最多30重量％的剩余第一单体混合物(不同于第二单体混合物)的混合物的固化过程中发生。

34、除了本发明的方法外，本发明还提供用于双组分膨胀型涂料的新型配制剂。这种配制剂的特征特别在于，在混合双组分体系后的时间点，其含有20重量％至40重量％的通过本发明的方法制成的反应性树脂、35重量％至60重量％的发泡剂、0.1重量％至2.5重量％的过氧化物和/或偶氮引发剂，优选仅过氧化物，例如过氧化苯甲酰，任选的最多2重量％的促进剂、任选的4.9重量％至15重量％的添加剂和5重量％至30重量％的填料。任选地，该配制剂可包括附加颜料，在每种情况下基于双组分体系的总重量计。

35、添加剂可以特别是润湿剂、成膜剂、脱气试剂和/或分散助剂。任选使用的促进剂通常是仲胺。

36、填料可以例如是二氧化硅、二氧化钛、石英或其它特别热稳定的无机化合物。可发生热分解的无机填料如碳酸酯只允许以较小的程度使用，以避免在火灾情况下该涂料不受控制的额外发泡。特别优选的填料是二氧化钛。

37、关于发泡剂，存在各种备选方案。在一个特别优选的备选方案中，可以使用多聚磷酸盐，其在190至300℃下转化成磷酸。该配制剂另外包括季戊四醇，其随后在高于300℃下在磷酸存在下在解离出水和二氧化碳的同时形成碳泡沫。在这种方案中，水和二氧化碳充当发泡剂。这一备选方案的额外优点在于多聚磷酸盐和磷酸都充当附加阻燃剂。

38、在第二备选方案中，使用三聚氰胺作为发泡剂的基础材料，其在高于350℃下分解成氨、氮气和二氧化碳，这三种在此又都充当发泡剂。

39、这两个备选方案组合为第三个特别优选的变体使得除了阻燃作用外还能够另外实现进一步优点。以这种方式，有可能更精细地调节发泡程度。此外，发泡逐渐发生，这在泡沫稳定性方面又带来优点。

40、当与根据本发明的反应性树脂并行地令人惊讶地以在3:1至1:1之间，例如2:1的比率混入多聚磷酸盐和三聚氰胺时，获得特别细孔和闭孔的泡沫。

41、引发剂通常由一种或多种过氧化物和/或偶氮引发剂，优选过氧化物组成。其可以与促进剂，通常一种或多种叔胺，尤其是芳族叔胺一起用作引发剂体系。这样的引发剂的一个特别合适的实例是过氧化二苯甲酰，其也可以例如以安全的预配制糊料的形式使用，其中所述糊料中包含的辅助剂，例如石蜡，在适当的浓度下不干扰该配制剂。

42、促进剂的实例特别包括n,n-二烷基对甲苯胺，例如n,n-双(2-羟丙基)对甲苯胺或n,n-二甲基对甲苯胺或n,n-二甲基苯胺。

43、实际涂料组合物的配制可以如下进行：将反应性树脂与发泡剂、添加剂、任选填料和其它任选填料一起配制。然后将这些中间配制剂分成例如大小相等的两个级分。然后将这些级分之一另外与促进剂混合。这两个级分随后长时间储存稳定。

44、在实际施用之前，然后将不含促进剂的级分与引发剂或引发剂混合物混合。在较长时间储存或运输之后，可能首先必须再次搅拌这两个级分，因为例如填料可能已经沉降。在搅拌加入或以其它方式混入引发剂之后，然后将双组分体系的两个级分混合在一起。这引发反应性树脂的单体成分的聚合，这是所谓适用期的起点，必须在适用期内施加到基底上，即例如施加到钢梁上。对于现代涂施装置，双组分体系的两个级分的混合也可以在正要进行压力指示的喷涂之前在涂施喷嘴的混合室中进行。

45、适用期由引发剂和促进剂的性质和浓度、单体混合物和外部影响因素，例如环境温度的组合得出。本领域技术人员可以容易地评估和调节这些因素。通常以几分钟至几小时的适用期操作；所述适用期也可以超过20小时标记。

46、本发明还提供一种用膨胀型涂料涂布金属表面的方法。在这种方法中，制备用于双组分膨胀型涂料的上述配制剂，在1至20分钟内施加至金属表面并在-5至30℃之间，优选在0至30℃之间的温度下在60分钟的时间内在那里固化。未发泡涂层的优选层厚度为1至20mm，更优选1.5至7.5mm。在此配制其使得在火灾的情况下该涂层优选导致泡沫的比(spezifisch)层厚度为5至100mm/mm层厚度，优选15至50mm/mm层厚度。